Современные методы анализа в аналитической химии. Вопросы к экзамену по аналитической химии

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, наука об определении химического состава веществ и материалов и, в некоторой степени, химического строения соединений. Аналитическая химия развивает общие теоретические основы химического анализа, разрабатывает методы определения компонентов изучаемого образца, решает задачи анализа конкретных объектов. Основная цель аналитической химии - создание методов и средств, обеспечивающих, в зависимости от поставленной задачи, точность, высокую чувствительность, экспрессность и избирательность анализа. Разрабатываются и методы, позволяющие анализировать микрообъекты, проводить локальный анализ (в точке, на поверхности и так далее), анализ без разрушения образца, на расстоянии от него (дистанционный анализ), непрерывный анализ (например, в потоке), а также устанавливать, в виде какого химического соединения и в какой физической форме существует в образце определяемый компонент (вещественный химический анализ) и в состав какой фазы он входит (фазовый анализ). Важные тенденции развития аналитической химии- автоматизация анализов, особенно при контроле технологических процессов, и математизация, в частности широкое использование компьютеров.

Структура науки . Можно выделить три крупных направления аналитической химии: общие теоретические основы; разработка методов анализа; аналитическая химия отдельных объектов. В зависимости от цели анализа различают качественный химический анализ и количественный химический анализ. Задача первого - обнаружение и идентификация компонентов анализируемого образца, задача второго - определение их концентраций или масс. В зависимости от того, какие именно компоненты нужно обнаружить или определить, различают изотопный анализ, элементный анализ, структурно-групповой (в том числе функциональный) анализ, молекулярный анализ, вещественный анализ, фазовый анализ. По природе анализируемого объекта различают анализ неорганических и органических веществ, а также биологических объектов.

В теоретических основах аналитической химии существенное место занимает так называемая хемометрика, в том числе метрология химического анализа. Теория аналитической химии включает также учения об отборе и подготовке аналитических проб, о составлении схемы анализа и выборе методов, о принципах и путях автоматизации анализа, применения ЭВМ, а также принципы рационального использования результатов химического анализа. Особенность аналитической химии - изучение не общих, а индивидуальных, специфических свойств и характеристик объектов, что обеспечивает избирательность многих аналитических методов. Благодаря тесным связям с достижениями физики, математики, биологии и различных областей техники (это особенно касается методов анализа) аналитическая химия превращается в дисциплину на стыке наук. Часто используют и иные названия этой дисциплины - аналитика, аналитическая наука и др.

В аналитической химии различают методы разделения, определения (обнаружения) и гибридные методы анализа, обычно сочетающие методы первых двух групп. Методы определения удобно подразделять на химические методы анализа (гравиметрический анализ, титриметрический анализ, электрохимические методы анализа, кинетические методы анализа), физические методы анализа (спектроскопический, ядерно-физический и др.), биохимические методы анализа и биологический метод анализа. Химические методы основаны на химических реакциях (взаимодействие вещества с веществом), физические — на физических явлениях (взаимодействие вещества с излучениями, потоками энергии), биологические используют отклик организмов или их фрагментов на изменения в окружающей среде.

Практически все методы определения основаны на зависимости каких-либо доступных измерению свойств веществ от их состава. Поэтому важное направление аналитической химии - отыскание и изучение таких зависимостей с целью использования их для решения аналитических задач. При этом почти всегда необходимо найти уравнение связи между свойством и составом, разработать способы регистрации свойства (аналитического сигнала), устранить помехи со стороны других компонентов, исключить мешающее влияние различных факторов (например, флуктуации температуры). Величину аналитического сигнала переводят в единицы, характеризующие количество или концентрацию компонентов. Измеряемыми свойствами могут быть, например, масса, объём, поглощение света, сила тока.

Большое внимание уделяется теории методов анализа. Теория химических методов базируется на представлениях о нескольких основных типах химических реакций, широко используемых в анализе (кислотно-основной, окислительно-восстановительной, комплексообразования), и нескольких важных процессах (осаждения, растворения, экстракции). Внимание к этим вопросам обусловлено историей развития аналитической химии и практической значимостью соответствующих методов. Поскольку, однако, доля химических методов уменьшается, а доля физических, биохимических и биологических растёт, большое значение приобретает совершенствование теории методов последних групп и интегрирование теоретических аспектов отдельных методов в общей теории аналитической химии.

История развития . Испытания материалов проводились ещё в глубокой древности; например, руды исследовали с целью установления их пригодности для плавки, различные изделия - для определения содержания в них золота и серебра. Алхимики 14-16 века выполнили огромный объём экспериментальных работ по изучению свойств веществ, положив начало химическим методам анализа. В 16-17 веках (период ятрохимии) появились новые химические способы обнаружения веществ, основанные на реакциях в растворе (например, открытие ионов серебра по образованию осадка с хлорид-ионами). Родоначальником научной аналитической химии считают Р. Бойля, который ввёл понятие «химический анализ».

До середины 19 века аналитическая химия была основным разделом химии. В этот период были открыты многие химические элементы, выделены составные части некоторых природных веществ, установлены законы постоянства состава и кратных отношений, закон сохранения массы. Шведский химик и минералог Т. Бергман разработал схему систематического качественного анализа, активно использовал сероводород как аналитический реагент, предложил методы анализа в пламени с получением перлов. В 19 веке систематический качественный анализ усовершенствовали немецкие химики Г. Розе и К. Фрезениус. Этот же век ознаменовался огромными успехами в развитии количественного анализа. Был создан титриметрический метод (французский химик Ф. Декруазиль, Ж. Гей-Люссак), значительно усовершенствован гравиметрический анализ, разработаны методы анализа газов. Большое значение имело развитие методов элементного анализа органических соединений (Ю. Либих). В конце 19 века сложилась теория аналитической химии, в основу которой было положено учение о химическом равновесии в растворах с участием ионов (главным образом В. Оствальд). К этому времени преобладающее место в аналитической химии заняли методы анализа ионов в водных растворах.

В 20 веке разработаны методы микроанализа органических соединений (Ф. Прегль). Был предложен полярографический метод (Я. Гейровский, 1922). Появилось много физических методов, например масс-спектрометрический, рентгеновский, ядерно-физический. Большое значение имело открытие хроматографии (М. С. Цвет, 1903) и создание разных вариантов этого метода, в частности распределительной хроматографии (А. Мартин и Р. Синг, 1941).

В России и в СССР большое значение для аналитической химии имел учебник И. А. Меншуткина «Аналитическая химия» (выдержал 16 изданий). М. А. Ильинский и Л. А. Чугаев ввели в практику органические аналитические реагенты (конец 19 - начало 20 века), Н.А. Тананаев разработал капельный метод качественного анализа (одновременно с австрийским химиком Ф. Файглем, 1920-е годы). В 1938 Н.А. Измайлов и М. С. Шрайбер впервые описали тонкослойную хроматографию. Большой вклад российские учёные внесли в изучение комплексообразования и его аналитического использования (И. П. Алимарин, А. К. Бабко), в теорию действия органических аналитических реагентов, в развитие масс-спектромегрии, методов фотометрии, атомно-абсорбционной спектрометрии (Б. В. Львов), в аналитическую химию отдельных элементов, особенно редких и платиновых, и ряда объектов - веществ высокой чистоты, минерального сырья, металлов и сплавов.

Требования практики всегда стимулировали развитие аналитической химии. Так, в 1940-1970-х годах в связи с необходимостью анализа ядерных, полупроводниковых и других материалов высокой чистоты были созданы такие чувствительные методы, как радиоактивационный анализ, искровая масс-спектрометрия, химико-спектральный анализ, инверсионная вольтамперометрия, обеспечивающие определение до 10 -7 —10 -8 % примесей в чистых веществах, т. е. 1 часть примеси на 10-1000 миллиард частей основного вещества. Для развития чёрной металлургии, особенно в связи с переходом к скоростному конвертерному производству стали, решающее значение приобрела экспрессность анализа. Использование так называемых квантометров - фотоэлектрических приборов для многоэлементного оптического спектрального или рентгеновского анализа - позволяет проводить анализ в ходе плавки.

Необходимость анализа сложных смесей органических соединений обусловила интенсивное развитие газовой хроматографии, которая позволяет анализировать сложнейшие смеси, содержащие несколько десятков и даже сотен веществ. Аналитическая химия в значительной мере способствовала овладению энергией атомного ядра, изучению космоса и океана, развитию электроники, прогрессу биологических наук.

Предмет исследования . Важную роль играет развитие теории отбора проб анализируемых материалов; обычно вопросы пробоотбора решаются совместно со специалистами по изучаемым веществам (например, с геологами, металловедами). Аналитическая химия разрабатывает способы разложения проб - растворение, сплавление, спекание и пр., которые должны обеспечивать полное «вскрытие» образца и не допускать потерь определяемых компонентов и загрязнений извне. В задачи аналитической химии входит развитие техники таких общих операций анализа, как измерение объёмов, фильтрование, прокаливание. Одна из задач аналитической химии - определение направлений развития аналитического приборостроения, создание новых схем и конструкций приборов (что чаще всего служит завершающей стадией разработки метода анализа), а также синтез новых аналитических реактивов.

Для количественного анализа очень важны метрологические характеристики методов и приборов. В связи с этим аналитическая химия изучает проблемы градуировки, изготовления и использования образцов сравнения (в том числе стандартных образцов) и других средств обеспечения правильности анализа. Существенное место занимает обработка результатов анализа, особенно компьютерная. Для оптимизации условий анализа используют теорию информации, теорию распознавания образов и другие разделы математики. Компьютеры применяют не только для обработки результатов, но и для управления приборами, учёта помех, градуировки, планирования эксперимента; существуют аналитические задачи, решаемые только с помощью компьютеров, например идентификация молекул органических соединений с использованием экспертных систем.

Аналитическая химия определяет общие подходы к выбору путей и методов анализа. Разрабатываются способы сопоставления методов, определяются условия их взаимозаменяемости и сочетания, принципы и пути автоматизации анализа. Для практического использования анализа необходима разработка представлений о его результате как показателе качества продукции, учение об экспрессном контроле технологических процессов, создание экономичных методов. Большое значение для аналитиков, работающих в различных отраслях экономики, имеют унификация и стандартизация методов. Разрабатывается теория оптимизации количества информации, необходимой для решения аналитических задач.

Методы анализа . В зависимости от массы или объёма анализируемого образца методы разделения и определения иногда подразделяют на макро-, микро- и ультрамикрометоды.

К разделению смесей обычно прибегают в тех случаях, когда методы прямого определения или обнаружения не позволяют получить правильный результат из-за мешающего влияния других компонентов образца. Особенно важно так называемое относительное концентрирование отделение малых количеств определяемых компонентов от значительно больших количеств основных компонентов пробы. Разделение смесей может базироваться на различии в термодинамических, или равновесных, характеристиках компонентов (константы обмена ионов, константы устойчивости комплексов) или кинетических параметрах. Для разделения применяют главным образом хроматографию, экстракцию, осаждение, дистилляцию, а также электрохимические методы, например электроосаждение. Методы определения - основная группа методов аналитической химии. В основе методов количественного анализа лежит зависимость какого-либо доступного измерению свойства, чаще всего физического, от состава образца. Эта зависимость должна описываться определённым и известным образом. Быстро развиваются гибридные методы анализа, объединяющие разделение и определение. Например, газовая хроматография с различными детекторами - важнейший метод анализа сложных смесей органических соединений. Для анализа смесей труднолетучих и термически нестойких соединений более удобна высокоэффективная жидкостная хроматография.

Для анализа необходимы разнообразные методы, поскольку каждый из них имеет свои достоинства и ограничения. Так, чрезвычайно чувствительные радиоактивационные и масс-спектральные методы требуют сложной и дорогостоящей аппаратуры. Простые, доступные и очень чувствительные кинетические методы не всегда обеспечивают нужную воспроизводимость результатов. При оценке и сопоставлении методов, при выборе их для решения конкретных задач принимаются во внимание многих факторы: метрологические параметры, сфера возможного использования, наличие аппаратуры, квалификация аналитика, традиции и др. Важнейшие среди этих факторов такие метрологические параметры, как предел обнаружения или диапазон концентраций (количеств), в котором метод даёт надёжные результаты, и точность метода, т. е. правильность и воспроизводимость результатов. В ряде случаев большое значение имеют «многокомпонентные» методы, позволяющие определять сразу большое число компонентов, например атомно-эмиссионный и рентгеновский спектральный анализ, хроматография. Роль таких методов возрастает. При прочих равных условиях предпочитают методы прямого анализа, т. е. не связанного с химической подготовкой пробы; однако часто такая подготовка необходима. Например, предварительное концентрирование исследуемого компонента позволяет определять меньшие его концентрации, устранять трудности, связанные с негомогенным распределением компонента в пробе и отсутствием образцов сравнения.

Особое место занимают методы локального анализа. Существенную роль среди них играют рентгеноспектральный микроанализ (электронный зонд), масс-спектрометрия вторичных ионов, оже-спектроскопия и другие физические методы. Они имеют большое значение, в частности при анализе поверхностных слоёв твёрдых материалов или включений в горных породах.

Специфическую группу составляют методы элементного анализа органических соединений. Органическое вещество тем или иным способом разлагают, а его компоненты в виде простейших неорганических соединений (СО 2 , Н 2 О, NН 3 и др.) определяют обычными методами. Применение газовой хроматографии позволило автоматизировать элементный анализ; для этого выпускаются С-, Н-, N-, S-анализаторы и другие приборы-автоматы. Анализ органических соединений по функциональным группам (функциональный анализ) выполняется различными химическими, электрохимическими, спектральными (ЯМР или ИК-спектроскопия) или хроматографическими методами.

При фазовом анализе, т. е. определении химических соединений, образующих отдельные фазы, последние предварительно выделяют, например с помощью избирательного растворителя, а затем полученные растворы анализируют обычными методами; весьма перспективны физические методы фазового анализа без предварительного разделения фаз.

Практическое значение . Химический анализ обеспечивает контроль многих технологических процессов и качества продукции в различных отраслях промышленности, играет огромную роль при поиске и разведке полезных ископаемых, в добывающей промышленности. С помощью химического анализа контролируется чистота окружающей среды (почвы, воды и воздуха). Достижения аналитической химии используют в различных отраслях науки и техники: атомной энергетике, электронике, океанологии, биологии, медицине, криминалистике, археологии, космических исследованиях. Велико экономическое значение химического анализа. Так, точное определение легирующих добавок в металлургии позволяет экономить ценные металлы. Переход на непрерывный автоматический анализ в медицинской и агрохимической лабораториях даёт возможность резко увеличить скорость анализов (крови, мочи, вытяжек из почв и так далее) и уменьшить численность сотрудников лабораторий.

Лит.: Основы аналитической химии: В 2 кн./ Под редакцией Ю. А. Золотова. М., 2002; Аналитическая химия: В 2 т. М., 2003-2004.

Количественный анализ выражается последовательностью экспериментальных методов, определяющих в образце исследуемого материала содержание (концентрации) отдельных составляющих и примесей. Его задача - определить количественное соотношение химсоединений, ионов, элементов, составляющих образцы исследуемых веществ.

Задачи

Качественный и количественный анализ являются разделами аналитической химии. В частности, последний решает различные вопросы современной науки и производства. Этой методикой определяют оптимальные условия проведения химико-технологических процессов, контролируют качество сырья, степень чистоты готовой продукции, в том числе и лекарственных препаратов, устанавливают содержание компонентов в смесях, связь между свойствами веществ.

Классификация

Методы количественного анализа подразделяют на:

• физические;
• химические (классические);
• физико-химические.

Химический метод

Базируется на применении различных видов реакций, количественно происходящих в растворах, газах, телах и т. д. Количественный химический анализ подразделяют на:

• Гравиметрический (весовой). Заключается в точном (строгом) определении массы анализируемого компонента в исследуемом веществе.
• Титриметрический (объемный). Количественный состав исследуемой пробы определяют путем строгих измерений объема реагента известной концентрации (титранта), который взаимодействует в эквивалентных количествах с определяемым веществом.
• Газовый анализ. Базируется на измерении объема газа, который образуется или поглощается в результате химической реакции.

Химический количественный анализ веществ считается классическим. Это наиболее разработанный метод анализа, который продолжает развиваться. Он точен, прост в исполнении, не требует спецаппаратуры. Но применение его иногда сопряжено с некоторыми трудностями при исследовании сложных смесей и сравнительно небольшой чертой чувствительности.

Физический метод

Это количественный анализ, базирующийся на измерении величин физических параметров исследуемых веществ или растворов, которые являются функцией их количественного состава. Подразделяется на:

• Рефрактометрию (измерение величин показателя преломления).
• Поляриметрию (измерение величин оптического вращения).
• Флуориметрию (определение интенсивности флуоресценции) и другие

Физическим методам присущи экспрессность, низкий предел определения, объективность результатов, возможность автоматизации процесса. Но они не всегда специфичны, так как на физическую величину влияет не только концентрация исследуемого вещества, но и присутствие других веществ и примесей. Их применение часто требует использования сложной аппаратуры.

Физико-химические методы

Задачи количественного анализа - измерение величин физических параметров исследуемой системы, которые появляются или изменяются в результате проведения химических реакций. Эти методы характеризуются низким пределом обнаружения и скоростью исполнения, требуют применения определенных приборов.

Гравиметрический метод

Это старейшая и наиболее разработанная технология количественного анализа. По сути, аналитическая химия началась с гравиметрии. Комплекс действий позволяет точно измерять массу определяемого компонента, отделенного от других компонентов проверяемой системы в постоянной форме химического элемента.

Гравиметрия является фармакопейным методом, который отличается высокой точностью и воспроизводимостью результатов, простотой исполнения, однако трудоемок. Включает приемы:

• осаждения;
• отгонки;
• выделения;
• электрогравиметрию;
• термогравиметрические методы.

Метод осаждения

Количественный анализ осаждения основан на химической реакции определяемого компонента с реагентом-осадителем с образованием малорастворимого соединения, которое отделяют, затем промывают и прокаливают (высушивают). На финише выделенный компонент взвешивают.

Например, при гравиметрическом определении ионов Ва 2+ в растворах солей как осадитель используют серную кислоту. В результате реакции образуется белый кристаллический осадок BaSO 4 (осажденная форма). После прожарки этого осадка формируется так называемая гравиметрическая форма, полностью совпадающая с осажденной формой.

При определении ионов Са 2+ осадителем может быть оксалатная кислота. После аналитической обработки осадка осажденная форма (СаС 2 О 4) превращается в гравиметрическую форму (СаО). Таким образом, осажденная форма может как совпадать, так и отличаться от гравиметрической формы по химической формуле.

Весы

Аналитическая химия требует высокоточных измерений. В гравиметрическом методе анализа используют особо точные весы как основной прибор.

• Взвешивания при требуемой точности ±0,01 г проводят на аптечных (ручных) или технохимических весах.
• Взвешивания при требуемой точности ±0,0001 г осуществляют на аналитических весах.
• При точности ±0,00001 г - на микротерезах.

Техника взвешивания

Осуществляя количественный анализ, определение массы вещества на технохимических или технических весах проводят следующим образом: исследуемый предмет помещают на левую чашу весов, а уравновешивающие грузики - на правую. Процесс взвешивания заканчивают при установлении стрелки весов в среднем положении.

В процессе взвешивания на аптечных весах центральное кольцо удерживают левой рукой, локтем опираясь на лабораторный стол. Затухание коромысла во время взвешивания может быть ускорено легким прикосновением дна чаши весов к поверхности стола.

Аналитические весы монтируют в отдельных отведенных лабораторных помещениях (весовых комнатах) на специальных монолитных полках-подставках. Для предотвращения влияния колебаний воздуха, пыли и влаги весы защищают специальными стеклянными футлярами. Во время работы с аналитическими весами следует придерживаться следующих требований и правил:

• перед каждым взвешиванием проверяют состояние весов и устанавливают нулевую точку;
• взвешиваемые вещества помещают в тару (бюкс, часовое стекло, тигель, пробирку);
• температуру веществ, подлежащих взвешиванию, доводят до температуры весов в весовой комнате в течение 20 минут;
• весы не следует нагружать сверх установленных предельных нагрузок.

Этапы гравиметрии по методу осаждения

Гравиметрический качественный и количественный анализ включают следующие этапы:

• расчета масс навески анализируемой пробы и объема осадителя;
• взвешивания и растворения навески;
• осаждения (получение осажденной формы определяемого компонента);
• удаления осадков из маточного раствора;
• промывания осадка;
• высушивания или прокаливания осадка до постоянной массы;
• взвешивания гравиметрической формы;
• вычисления результатов анализа.

Выбор осадителя

При выборе осадителя - основы количественного анализа - учитывают возможное содержание анализируемого компонента в пробе. Для увеличения полноты удаления осадка используют умеренный избыток осадителя. Используемый осадитель должен обладать:

• специфичностью, селективностью относительно определяемого иона;
• летучестью, легко удаляться при высушивании или прокаливании гравиметрической формы.

Среди неорганических осадителей наиболее распространены растворы: HCL; Н 2 SO 4 ; H 3 PO 4 ; NaOH; AgNO 3 ; BaCL 2 и другие. Среди органических осадителей предпочтение отдается растворам диацетилдиоксима, 8-гидроксихинолина, оксалатной кислоте и другим, образующим с ионами металлов внутрикомплексные устойчивые соединения, обладающие преимуществами:

• Комплексные соединения с металлами, как правило, имеют незначительную растворимость в воде, обеспечивая полноту осаждения ионов металла.
• Адсорбционная способность внутрикомплексных осадков (молекулярная кристаллическая решетка) ниже адсорбционной способности неорганических осадков с ионным строением, что дает возможность получить чистый осадок.
• Возможность селективного или специфического осаждения ионов металла в присутствии других катионов.
• Благодаря относительно большой молекулярной массе гравиметрических форм уменьшается относительная ошибка определения (в противовес использованию неорганических осадителей с небольшой молярной массой).

Процесс осаждения

Это важнейший этап характеристики количественного анализа. При получении осажденной формы необходимо минимизировать расходы за счет растворимости осадка в маточном растворе, уменьшить процессы адсорбции, окклюзии, соосаждения. Требуется получить достаточно крупные частицы осадка, не проходящие через фильтрационные поры.

Требования к осажденной форме:

• Компонент, который определяют, должен количественно переходить в осадок и соответствовать значению Ks≥10 -8 .
• Осадок не должен содержать посторонних примесей и быть устойчивым относительно внешней среды.
• Осажденная форма должна как можно полнее превращаться в гравиметрическую при высушивании или прокаливании исследуемого вещества.
• Агрегатное состояние осадка должно соответствовать условиям его фильтрации и промывки.
• Предпочтение отдают кристаллическим осадком, содержащим крупные частицы, имеющим меньшую абсорбционную способность. Они легче фильтруются, не забивая поры фильтра.

Получение кристаллического осадка

Условия получения оптимального кристаллического осадка:

• Осаждения проводят в разбавленном растворе исследуемого вещества разведенным раствором осадителя.
• Добавляют раствор осадителя медленно, каплями, при осторожном перемешивании.
• Осаждения проводят в горячем растворе исследуемого вещества горячим растворителем.
• Иногда осаждения проводят при наличии соединений (например, небольшого количества кислоты), которые незначительно повышают растворимость осадка, но не образуют с ним растворимых комплексных соединений.
• Осадок оставляют в исходном растворе на некоторое время, в течение которого происходит «вызревание осадка».
• В случаях, когда осажденная форма образуется в виде аморфного осадка, его пытаются получить гуще для упрощения фильтрации.

Получение аморфного осадка

Условия получения оптимального аморфного осадка:

• К горячему концентрированному раствору исследуемого вещества добавляют концентрированный горячий раствор осадителя, что способствует коагуляции частиц. Осадок становится гуще.
• Добавляют осадитель быстро.
• При необходимости в исследуемый раствор вводят коагулянт - электролит.

Фильтрация

Методы количественного анализа включают такой важный этап, как фильтрация. Фильтрование и промывание осадков проводят, используя или стеклянные фильтры, или бумажные, не содержащие золы. Бумажные фильтры различны по плотности и размерам пор. Плотные фильтры маркируются голубой лентой, менее плотные - черной и красной. Диаметр бумажных фильтров, не содержащих золы, 6-11 см. Перед фильтрацией сливают прозрачный раствор, находящийся над осадком.

Электрогравиметрия

Количественный анализ может осуществляться методом электрогравиметрии. Исследуемый препарат удаляют (чаще всего из растворов) в процессе электролиза на одном из электродов. После окончания реакции электрод промывают, высушивают и взвешивают. По увеличению массы электрода определяют массу вещества, образовавшегося на электроде. Так анализируют сплав золота и меди. После отделения золота в растворе определяют ионы меди, скапливаемые на электроде.

Термогравиметрический метод

Осуществляется измерением массы вещества во время его непрерывного нагрева в определенном интервале температур. Изменения фиксируются специальным устройством - дериватографом. Оно оборудовано термотерезами непрерывного взвешивания, электрической печью для нагрева исследуемого образца, термопарой для измерения температур, эталоном и самописцем непрерывного действия. Изменение массы образца автоматически фиксируется в виде термогравиграмы (дериватограмы) - кривой изменения массы, построенной в координатах:

• время (или температура);
• потеря массы.

Вывод

Результаты количественного анализа должны быть точными, правильными и воспроизводимыми. С этой целью используют соответствующие аналитические реакции или физические свойства вещества, правильно выполняют все аналитические операции и применяют надежные способы измерения результатов анализа. Во время выполнения любого количественного определения обязательно должна проводиться оценка достоверности результатов.

В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Количественный химический анализ

Учебное пособие

Для студентов вузов

2-е издание, переработанное и дополненное

высшего профессионального образования для межвузовского использования

в качестве учебного пособия по аналитической химии для студентов, обучающихся по направлениям подготовки 552400 «Технология продуктов питания», 655600 «Производство продуктов питания из растительного сырья»,

655900 «Технология сырья, продуктов животного происхождения»

и 655700 «Технология продовольственных продуктов

специального назначения и общественного питания»

Кемерово 2005

УДК 543.062 (07)

В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова

Под редакцией В.Ф. Юстратовой

Рецензенты:

В.А. Невоструев , зав. кафедрой аналитической химии

Кемеровского государственного университета, д-р хим. наук, профессор;

А.И. Герасимова , доцент кафедры химии и технологии

неорганических веществ Кузбасского государственного технического

университета, канд. хим. наук

Кемеровского технологического института

пищевой промышленности

Юстратова В.Ф., Микилева Г.Н., Мочалова И.А.

Ю90 Аналитическая химия. Количественный химический анализ: Учеб. пособие. - 2-е изд., перераб. и доп. - / В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова; Под ред. В.Ф. Юстратовой; Кемеровский технологический институт пищевой промышленности - Кемерово, 2005. - 160 с.

ISBN 5-89289-312-Х

Изложены основные понятия и разделы аналитической химии. Подробно рассмотрены все стадии количественного химического анализа от отбора пробы до получения результатов и способов их обработки. В пособие включена глава, посвященная инструментальным методам анализа, как наиболее перспективным. Указано использование каждого из описанных методов в технохимическом контроле пищевой промышленности.

Учебное пособие составлено в соответствии с государственными образовательными стандартами по направлениям «Технология продуктов питания», «Производство продуктов питания из растительного сырья и продуктов животного происхождения», «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания». Содержит методические рекомендации студентам по конспектированию лекций и работе с учебником.

Предназначено для студентов всех форм обучения.

УДК 543.062 (07)

ББК 24.4 я 7

ISBN 5-89289-312-Х

© В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова, 1994

© В.Ф. Юстратова, Г.Н. Микилева, И.А. Мочалова, 2005, дополнение

© КемТИПП, 1994

ПРЕДИСЛОВИЕ

Учебное пособие предназначено для студентов технологических специальностей вузов пищевого профиля. Издание второе, переработанное и дополненное. При переработке материала учтены советы и замечания заведующего кафедрой аналитической химии Воронежской государственной технологической академии, заслуженного деятеля науки и техники РФ, доктора химических наук, профессора Я.И. Коренмана. Авторы выражают ему огромную благодарность.

За прошедшие десять лет со времени опубликования первого издания появились новые учебники по аналитической химии, но ни один из них в полной мере не соответствует Государственным образовательным стандартам по направлениям «Технология продуктов питания», «Производство продуктов питания из растительного сырья», «Технология сырья и продуктов животного происхождения», «Технология продовольственных продуктов специального назначения и общественного питания».

В пособии материал изложен так, чтобы студент увидел «задание аналитической химии» в целом: от отбора пробы до получения результатов анализа, способов их обработки и аналитической метрологии. Дана краткая история развития аналитической химии, её роль в производстве продуктов питания; приведены основные понятия качественного и количественного химических анализов, способы выражения состава растворов и приготовления растворов, формулы расчета результатов анализа; теория методов титриметрического анализа: нейтрализации (кислотно-основного титрования), редоксиметрии (окислительно-восстановительного титрования), комплексонометрии, осаждения и гравиметрии. Указано применение каждого из них в пищевой промышленности. При рассмотрении титриметрических методов анализа предложена структурно-логическая схема, упрощающая их изучение.

При изложении материала учтена современная номенклатура химических соединений, современные общепринятые понятия и представления, для аргументации выводов использованы новые научные данные.

В пособие дополнительно включена глава, посвященная инструментальным методам анализа, как наиболее перспективным, и показаны современные тенденции развития аналитической химии.

По форме изложения текст пособия адаптирован для студентов I-II курсов, еще недостаточно владеющих навыками самостоятельной работы с учебной литературой.

Разделы 1, 2, 5 написаны В.Ф. Юстратовой, разделы 3, 6, 8, 9 - Г.Н. Микилевой, раздел 7 - И.А. Мочаловой, раздел 4 - Г.Н. Микилевой и И.А. Мочаловой.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ КАК НАУКА

Аналитическая химия представляет собой один из разделов химии. Если давать наиболее полное определение аналитической химии как науки, то можно воспользоваться определением, предложенным академиком И.П. Алимариным.

«Аналитическая химия - это наука, развивающая теоретические основы анализа химического состава веществ, разрабатывающая методы идентификации и обнаружения, определения и разделения химических элементов, их соединений, а также методы установления химического строения соединений».

Это определение достаточно объемное и труднозапоминаемое. В вузовских учебниках приводятся более сжатые определения, смысл которых заключается в следующем.

Аналитическая химия - это наука о методах определения химического состава и структуры веществ (систем).

1.1. Из истории развития аналитической химии

Аналитическая химия - очень древняя наука.

Как только в обществе появились товары и материалы, важнейшими из которых были золото и серебро, появилась необходимость проверять их качество. Первой получившей распространение методикой анализа этих металлов было купелирование - испытание огнем. Эта количественная методика предусматривает взвешивание анализируемого вещества до и после нагрева. Упоминание об этой операции найдено в табличках из Вавилона, датированных 1375-1350 гг. до н.э.

Весы человечеству известны еще до времен античной цивилизации. Найденные гири для весов датируются 2600 г. до н.э.

Согласно общепринятой точке зрения, начальным рубежом, когда отдельные аналитические приемы оформились в научные методы, можно считать эпоху Возрождения.

Но термин «анализ» в современном понимании этого слова введен английским химиком Робертом Бойлем (1627-1691). Впервые он употребил этот термин в 1654 г.

Быстрое развитие аналитической химии началось с конца XVII в. в связи с появлением мануфактур, быстрого роста их числа. Это вызвало к жизни разнообразные проблемы, решить которые можно было только, используя аналитические методы. Сильно возросла потребность в металлах, в частности, в железе, что способствовало развитию аналитической химии минералов.

Химический анализ возведен в статус отдельной ветви науки - аналитическую химию - шведским ученым Торнберном Бергманом (1735-1784). Работы Бергмана можно считать первым учебником аналитической химии, в котором дается систематический обзор используемых в аналитической химии процессов, объединенных в соответствии с природой анализируемых веществ.

Первой из известных книг, полностью посвященных аналитической химии, является «Полная химическая пробирная палата», написанная Иоганом Гётлингом (1753-1809) и вышедшая в 1790 г. в Иене.

Огромное количество реагентов, применяемых для качественного анализа, систематизировано Генрихом Розе (1795-1864) в его книге «Руководство по аналитической химии». Отдельные главы этой книги посвящены некоторым элементам и известным реакциям этих элементов. Таким образом, Розе в 1824 г. первым описал реакции индивидуальных элементов и дал схему систематического анализа, сохранившуюся в основных чертах до наших дней (о систематическом анализе см. раздел 1.6.3).

В 1862 г. вышел первый номер «Журнала аналитической химии» - журнала, посвященного исключительно аналитической химии, который издается до наших дней. Журнал был основан Фрезениусом и вышел в Германии.

Основы весового (гравиметрического) анализа - самого старого и наиболее логичного метода количественного анализа - заложены Т. Бергманом.

Методы объемного анализа широко стали входить в аналитическую практику лишь в 1860 г. Описание этих методов появилось в учебниках. К этому времени были разработаны приборы (приспособления) для титрования и дано теоретическое обоснование этих методов.

К основным открытиям, позволившим сделать теоретическое обоснование объемных методов анализа, нужно отнести закон сохранения массы вещества, открытый М.В. Ломоносовым (1711-1765), периодический закон, открытый Д.И. Менделеевым (1834-1907), теорию электролитической диссоциации, разработанную С. Аррениусом (1859-1927).

Основы объемных методов анализа закладывались в течение почти двух столетий, и разработка их тесно связана с запросами практики, в первую очередь, проблемами беления тканей и производства поташа.

Многие годы ушли на разработку удобных, точных приборов, отработку операций градуировки мерной посуды, манипуляций при работе с точной посудой, способов фиксирования конца титрования.

Не удивительно, что даже в 1829 г. Берцелиус (1779-1848) считал, что объемные методы анализа могут быть допущены лишь для приблизительных оценок.

Впервые общепринятые теперь в химии термины «пипетка» (рис. 1) (от французского pipe - трубка, pipette - трубочки) и «бюретка» (рис. 2) (от французского burette - склянка) встречаются в публикации Ж.Л. Гей-Люссака (1778-1850), напечатанной в 1824 г. Здесь же он описал операцию титрования в таком виде, как это делается сейчас.

Рис. 1. Пипетки Рис. 2. Бюретки

1859 г. оказался для аналитической химии знаменательным. Именно в этом году Г. Кирхгоф (1824-1887) и Р. Бунзен (1811-1899) разработали спектральный анализ и превратили его в практический метод аналитической химии. Спектральный анализ был первым из инструментальных методов анализа, положившим начало их бурному развитию. Подробнее об этих методах анализа см. раздел 8.

В конце XIX в., в 1894 г., немецкий физико-химик В.Ф. Оствальд опубликовал книгу о теоретических основах аналитической химии, основополагающей теорией в которой являлась теория электролитической диссоциации, на которой до сих пор базируются химические методы анализа.

Начавшийся ХХ в. (1903 г.) ознаменовался открытием русского ботаника и биохимика М.С. Цвета явления хроматографии, явившегося базой для развития разных вариантов хроматографического метода, развитие которого продолжается до сих пор.

В ХХ в. аналитическая химия развивалась достаточно успешно. Шло развитие как химических, так и инструментальных методов анализа. Развитие инструментальных методов происходило за счет создания уникальных приборов, позволяющих фиксировать индивидуальные свойства анализируемых компонентов.

Русские ученые внесли большой вклад в развитие аналитической химии. Следует, прежде всего, назвать имена Н.А. Тананаева, И.П. Алимарина, А.К. Бабко, Ю.А. Золотова и многих других.

Развитие аналитической химии всегда происходило с учетом двух факторов: развивающаяся промышленность формировала проблему, требующую решения, с одной стороны; с другой - открытия науки приспосабливались к решению задач аналитической химии.

Эта тенденция сохраняется и поныне. В анализе широко используются компьютеры, лазеры, появляются новые методы анализа, внедряются автоматизация и математизация, создаются приемы и средства локального нераз-рушающего, дистанционного, непрерывного анализа.

1.2. Общие задачи аналитической химии

Общие задачи аналитической химии:

1. Развитие теории химических и физико-химических методов анализа, научное обоснование, разработка и совершенствование приемов и методов исследования.

2. Разработка методов разделения веществ и методов концентрирования микропримесей.

3. Совершенствование и разработка методов анализа природных веществ, окружающей среды, технических материалов и т.д.

4. Обеспечение химико-аналитического контроля в процессе проведения разнообразных научно-исследовательских работ в области химии и смежных областях науки, промышленности и техники.

5. Поддержание химико-технологических и физико-химических процессов производства на заданном оптимальном уровне на основе систематического химико-аналитического контроля всех звеньев промышленного производства.

6. Создание методов автоматического контроля технологических процессов, сочетающихся с системами управления на основе использования электронных вычислительных, регистрирующих, сигнализирующих, блокирующих и управляющих машин, приборов и аппаратов.

Из изложенного видно, что возможности аналитической химии широки. Это позволяет использовать ее для решения самых различных практических задач, в том числе в пищевой промышленности.

1.3. Роль аналитической химии в пищевой промышленности

Методы аналитической химии позволяют решать в пищевой промышленности следующие задачи:

1. Определять качество сырья.

2. Контролировать процесс производства продуктов питания на всех его стадиях.

3. Контролировать качество выпускаемой продукции.

4. Анализировать отходы производства с целью их утилизации (дальнейшего использования).

5. Определять в сырье и пищевых продуктах вещества токсичные (вредные) для организма человека.

1.4. Метод анализа

Аналитическая химия изучает методы анализа, различные аспекты их разработки и применения. Согласно рекомендациям авторитетной международной химической организации ИЮПАК*, методом анализа называют принципы, положенные в основу анализа вещества, т.е. вид и природу энергии, вызывающей возмущение химических частиц вещества. Принцип анализа определяется в свою очередь явлениями природы, на которых основаны химические или физические процессы.

В учебной литературе по химии определение метода анализа, как правило, не дается. Но поскольку оно является достаточно важным, то его необходимо сформулировать. На наш взгляд, наиболее приемлемым определением можно считать следующее:

Метод анализа - это сумма правил и приемов выполнения анализа, позволяющих определить химический состав и структуру веществ (систем).

1.5. Классификация методов анализа

В аналитической химии существует несколько видов классификации методов анализа.

1.5.1. Классификация, основанная на химических и физических свойствах анализируемых веществ (систем)

В рамках этой классификации рассматривают следующие группы методов анализа:

1. Химические методы анализа.

К этой группе методов анализа относятся такие, в которых результаты анализа основываются на химической реакции, протекающей между веществами. По окончании реакции фиксируют объем одного из участников реакции или массу одного из продуктов реакции. Затем рассчитывают результаты анализа.

2. Физические методы анализа.

Физические методы анализа основаны на измерении физических свойств анализируемых веществ. Наиболее широко эти методы фиксируют оптические, магнитные, электрические, тепловые свойства.

3. Физико-химические методы анализа.

Они основаны на измерении какого-либо физического свойства (параметра) анализируемой системы, изменяющегося под влиянием протекающей в ней химической реакции.

* ИЮПАК - Международный союз теоретической и прикладной химии. Членами этой организации являются научные учреждения многих стран. Российская Академия Наук (как преемница АН СССР) состоит в ней с 1930 г.

В современной химии физические и физико-химические методы анализа называют инструментальными методами анализа. «Инструментальный» означает, что провести этот метод анализа можно только с применением «инструмента» - прибора, способного регистрировать и оценивать физические свойства (подробно см. раздел 8).

4. Методы разделения.

При анализе сложных смесей (а это большинство природных объектов и пищевых продуктов) бывает необходимо отделить определяемый компонент от мешающих компонентов.

Иногда в анализируемом растворе определяемого компонента намного меньше, чем можно определить выбранным методом анализа. В этом случае перед определением таких компонентов необходимо проводить их концентрирование.

Концентрирование - это операция, после проведения которой концентрация определяемого компонента может увеличиться от n до 10 n раз.

Операции разделения и концентрирования часто совмещаются. На стадии концентрирования в анализируемой системе может отчетливо проявиться какое-то свойство, фиксирование которого позволит решить вопрос о количестве анализируемого вещества в смеси. Метод анализа может начинаться с операции разделения, иногда он включает и концентрирование.

1.5.2. Классификация, основанная на массе вещества или объеме

раствора, взятых для анализа

Классификация, демонстрирующая возможности современных методов анализа представлена в табл. 1. Она основана на массе веществ или объеме раствора, взятых для анализа.

Таблица 1

Классификация методов анализа в зависимости от массы вещества

или объема раствора, взятых для анализа

1.6. Качественный анализ

Анализ вещества можно проводить с целью установления качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализы.

Задачей качественного анализа является установление химического состава анализируемого объекта.

Анализируемый объект может быть индивидуальным веществом (простым или очень сложным, например, хлеб), а также смесью веществ. В составе объекта могут интересовать разные его составляющие. Можно определять, из каких ионов, элементов, молекул, фаз, групп атомов состоит анализируемый объект. В продуктах питания чаще всего определяют ионы, простые или сложные вещества, которые являются либо полезными (Ca 2+ , NaCl, жир, белок и др.), либо вредными для организма человека (Cu 2+ , Pb 2+ , пестициды и др.). Это можно осуществлять двумя способами: идентификацией и обнаружением .

Идентификация - установление идентичности (тождества) исследуемого химического соединения с известным веществом (эталоном) путем сравнения их физических и химических свойств.

Для этого предварительно изучают определенные свойства заданных эталонных соединений, присутствие которых предполагают в анализируемом объекте. Например, проводят химические реакции с катионами или анионами (эти ионы являются эталонами) при исследовании неорганических веществ либо измеряют физические константы эталонных органических веществ. Затем выполняют те же испытания с исследуемым соединением и сопоставляют полученные результаты.

Обнаружение - проверка присутствия в анализируемом объекте тех или иных основных компонентов, примесей и др.

Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение, обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т.д. Эти характерные свойства называют аналитическими признаками.

Химическую реакцию, при проведении которой проявляются аналитические признаки, называют качественной аналитической реакцией.

Вещества, применяемые для проведения аналитических реакций, называют реактивами или реагентами.

Качественные аналитические реакции и, соответственно, реактивы, используемые в них, в зависимости от области применения делят на групповые (общие), характерные и специфические.

Групповые реакции позволяют выделить из сложной смеси веществ под воздействием группового реагента целые группы ионов, имеющие одинаковый аналитический признак. Например, к групповым реагентам относится карбонат аммония (NH 4) 2 CO 3 , так как с ионами Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ он образует белые нерастворимые в воде карбонаты.

Характерными называют такие реакции, в которых участвуют реактивы, взаимодействующие с одним или небольшим числом ионов. Аналитический признак в этих реакциях, чаще всего, выражен характерным цветом. Например, диметилглиоксим - характерный реактив на ион Ni 2+ (осадок розового цвета) и на ион Fe 2+ (растворимое в воде соединение красного цвета).

Наиболее важными в качественном анализе являются специфические реакции. Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в условиях опыта в смеси с другими ионами. Такой реакцией является, например, реакция обнаружения иона , про-текающая под действием щелочи при нагревании:

Выделяющийся аммиак можно определить по специфическому, легко узнаваемому запаху и другим свойствам.

1.6.1. Марки реактивов

В зависимости от конкретной области применения реактивов к ним предъявляется ряд требований. Одним из них является требование о количестве примесей.

Количество примесей в химических реактивах регламентируется специальной технической документацией: государственными стандартами (ГОСТ), техническими условиями (ТУ) и др. Состав примесей может быть различным, и он, как правило, указывается на заводской этикетке реактива.

Химические реактивы классифицируют по степени чистоты. В зависимости от массовой доли примесей реактиву присваивают марку. Некоторые марки реактивов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Марки реактивов

Обычно в практике химического анализа используют реактивы, отвечающие квалификации «ч.д.а» и «х.ч.». Чистота реактивов указывается на этикетке заводской упаковки реактива. В некоторых областях промышленности вводят свои дополнительные квалификации реактивов по чистоте.

1.6.2. Способы выполнения аналитических реакций

Аналитические реакции можно выполнять «мокрым» и «сухим» способами. При выполнении реакции «мокрым» путем взаимодействие анализируемого вещества и соответствующих реагентов происходит в растворе. Для осуществления ее исследуемое вещество должно быть предварительно растворено. Растворителем обычно служит вода или, если вещество в воде нерастворимо, другой растворитель. Реакции «мокрым» путем происходят между простыми или сложными ионами, поэтому, применяя их, обнаруживаются именно эти ионы.

«Сухой» способ выполнения реакций означает, что исследуемое вещество и реагенты берут в твердом состоянии и реакцию между ними осуществляют, нагревая их до высокой температуры.

Примерами реакций, выполняемых «сухим» путем, являются реакции окрашивания пламени солями некоторых металлов, образования окрашенных перлов (стекол) тетрабората натрия (буры) или гидрофосфата натрия и аммония при сплавлении их с солями некоторых металлов, а также сплавление исследуемого твердого вещества с «плавнями», например: смесями твердых Na 2 CO 3 и К 2 СО 3 , или Na 2 CO 3 и KNO 3 .

К реакциям, выполняемым «сухим» путем, относится также реакция, происходящая при растирании исследуемого твердого вещества с каким-либо твердым реагентом, в результате которой смесь приобретает окраску.

1.6.3. Систематический анализ

Качественный анализ объекта можно проводить двумя разными методами.

Систематический анализ - это метод проведения качественного анализа по схеме, когда последовательность выполнения операций добавления реактивов строго определена.

1.6.4. Дробный анализ

Метод анализа, основанный на применении реакций, при помощи которых можно в любой последовательности обнаружить искомые ионы в отдельных порциях исходного раствора, т.е. не прибегая к определенной схеме обнаружения ионов, называют дробным анализом.

1.7. Количественный анализ

Задачей количественного анализа является определение содержания (массы или концентрации) того или иного компонента в анализируемом объекте.

Важными понятиями количественного анализа являются понятия «определяемое вещество» и «рабочее вещество».

1.7.1. Определяемое вещество. Рабочее вещество

Химический элемент, ион, простое или сложное вещество, содержание которого определяют в данном образце анализируемого продукта, принято называть «определяемым веществом» (О.В.).

Вещество, с помощью которого это определение проводят, называют рабочим веществом (Р.В.).

1.7.2. Способы выражения состава раствора, используемые в аналитической химии

1. Наиболее удобным способом выражения состава раствора является концентрация. Концентрация - это физическая величина (размерная или безразмерная), определяющая количественный состав раствора, смеси или расплава. При рассмотрении количественного состава раствора, чаще всего, имеют в виду отношение количества растворенного вещества к объему раствора.

Самой распространенной является молярная концентрация эквивалентов. Символ ее, записанный, например, для серной кислоты - С экв (H 2 SO 4), единица измерения - моль/дм 3 .

В литературе встречаются и другие обозначения этой концентрации. Например, С(1/2H 2 SO 4). Дробь, стоящая перед формулой серной кислоты, означает, какая часть молекулы (или иона) является эквивалентом. Ее называют фактором эквивалентности, обозначают f экв. Для H 2 SO 4 f экв = 1/2. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают Z*. f экв = 1/Z*, поэтому молярную концентрацию эквивалентов обозначают и таким образом: C(1/Z*H 2 SO 4).

2. В условиях аналитических лабораторий, когда приходится длительное время выполнять серии единичных анализов с использованием одной расчетной формулы, часто пользуются поправочным коэффициентом, или поправкой К.

Чаще всего поправка относится к рабочему веществу. Коэффициент показывает, во сколько раз концентрация приготовленного раствора рабочего вещества отличается от концентрации, выраженной округленными числами (0,1; 0,2; 0,5; 0,01; 0,02; 0,05), одно из которых может быть в расчетной формуле:

К записывают в виде чисел, имеющих четыре знака после запятой. Из записи: К=1,2100 к С экв (HCl)=0,0200 моль/дм 3 следует, что С экв (HCl) = 0,0200 моль/дм 3 - это стандартная молярная концентрация эквивалентов HCl, тогда истинная рассчитывается по формуле:

3. Титр - это масса вещества, содержащегося в 1см 3 объема раствора.

Титр чаще всего относится к раствору рабочего вещества.

Единица измерения титра - г/см 3 , титр рассчитывают с точностью до шестого знака после запятой. Зная титр рабочего вещества, можно рассчитать молярную концентрацию эквивалентов его раствора.

(4)

4. Титр рабочего вещества по определяемому веществу - это масса определяемого вещества, эквивалентная массе рабочего вещества, содержащегося в 1см 3 раствора.

5. Массовая доля растворенного вещества равна отношению массы растворенного вещества А к массе раствора:

6. Объемная доля растворенного вещества равна отношению объема растворенного вещества А к общему объему раствора:

Массовая и объемная доли - величины безразмерные. Но чаще всего выражения для расчета массовой и объемной долей записывают в виде:

; (9)

. (10)

В этом случае единицей измерения w и j является процент.

Следует обратить внимание на следующие обстоятельства:

1. При выполнении анализа концентрация рабочего вещества должна быть точной и выражаться числом, содержащим четыре знака после запятой, если концентрация молярная эквивалентов; или числом, содержащим шесть знаков после запятой, если это - титр.

2. Во всех расчетных формулах, принятых в аналитической химии, единицей измерения объема является см 3 . Поскольку посуда, применяемая в анализе для измерения объемов, позволяет измерить объем с точностью до 0,01см 3 , то именно с такой точностью следует записывать числа, выражающие объемы участвующих в анализе растворов определяемых и рабочих веществ.

1.7.3. Способы приготовления растворов

Прежде, чем приступить к приготовлению раствора, следует ответить на следующие вопросы.

1. Для какой цели готовят раствор (для использования в качестве р.в., для создания определенного значения рН среды и т.д.)?

2. В каком виде наиболее целесообразно выразить концентрацию раствора (в виде молярной концентрации эквивалентов, массовой доли, титра и т.д.)?

3. С какой точностью, т.е. до какого знака после запятой должно быть определено число, выражающее выбранную концентрацию?

4. Какой объем раствора нужно приготовить?

5. Исходя из природы вещества (жидкое или твердое, стандартное или нестандартное), какой способ приготовления раствора нужно использовать?

Раствор можно приготовить следующими способами:

1. По точной навеске.

Если вещество , из которого нужно приготовить раствор, является стандартным , т.е. отвечает определенным (ниже перечисленным) требованиям, то раствор можно приготовить по точной навеске. Это означает, что массу навески рассчитывают и отмеряют на аналитических весах с точностью до четвертого знака после запятой.

Требования к стандартным веществам следующие:

а) вещество должно иметь кристаллическую структуру и отвечать определенной химической формуле;

в) вещество должно быть устойчивым при хранении в твердом виде и в растворе;

г) желательна большая молярная масса эквивалента вещества.

2. Из фиксанала.

Разновидностью способа приготовления раствора по точной навеске является способ приготовления раствора из фиксанала. Роль точной навески выполняет точное количество вещества, находящегося в стеклянной ампуле. Следует иметь в виду, что вещество в ампуле может быть стандартным (см. п.1) и нестандартным. Это обстоятельство влияет на способы и длительность хранения приготовленных из фиксаналов растворов нестандартных веществ.

ФИКСАНАЛ (стандарт-титр, норма-доза) - это запаянная ампула, в которой находится в сухом виде или в виде раствора 0,1000, 0,0500 или другое количество молей эквивалентов вещества.

Для приготовления требуемого раствора ампулу разбивают над воронкой, снабженной специальным пробивным устройством (бойком). Содержимое ее количественно переносят в мерную колбу необходимой вместимости и доводят объем дистиллированной водой до кольцевой метки.

Раствор, приготовленный по точной навеске или из фиксанала называют титрованным, стандартным или стандартным раствором I , т.к. концентрация его после приготовления получается точной. Записывают ее в виде числа с четырьмя знаками после запятой, если это молярная концентрация эквивалентов, и с шестью знаками после запятой, если это - титр.

3. По приблизительной навеске.

Если вещество, из которого нужно приготовить раствор, не удовлетворяет требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, и нет подходящего фиксанала, то раствор готовят по приблизительной навеске.

Рассчитывают массу вещества, которую нужно взять для приготовления раствора с учетом его концентрации и объема. Эту массу взвешивают на технических весах с точностью до второго знака после запятой, растворяют в мерной колбе. Получают раствор с приблизительной концентрацией.

4. Путем разбавления более концентрированного раствора.

Если вещество выпускается промышленностью в виде концентрированного раствора (понятно, что оно является нестандартным), то приготовить его раствор с меньшей концентрацией можно только путем разбавления концентрированного раствора. Готовя раствор этим способом, следует помнить, что масса растворенного вещества должна быть одинаковой как в объеме приготовленного раствора, так и в части концентрированного раствора, взятого для разбавления. Зная концентрацию и объем раствора, который нужно приготовить, рассчитывают объем концентрированного раствора, который нужно отмерить, с учетом его массовой доли и плотности. Отмеряют объем мерным цилиндром, переливают в мерную колбу, доводят дистиллированной водой до метки, перемешивают. Раствор, приготовленный таким способом, имеет приблизительную концентрацию.

Точную концентрацию растворов, приготовленных по приблизительной навеске и путем разбавления концентрированного раствора, устанавливают, проводя гравиметрический или титриметрический анализ, поэтому растворы, приготовленные этими способами, после того, как определены их точные концентрации, называют растворами с установленным титром , стандартизированными растворами или стандартными растворами II .

1.7.4. Формулы, применяемые для расчета массы вещества, необходимой для приготовления раствора

Если раствор с заданной молярной концентрацией эквивалентов или титром готовят из сухого вещества А, то расчет массы вещества, которую необходимо взять для приготовления раствора, производят по следующим формулам:

; (11)

. (12)

Примечание. Единица измерения объема - см 3 .

Расчет массы вещества производят с такой точностью, которая определяется способом приготовления раствора.

Расчетные формулы, используемые при приготовлении растворов способом разбавления, определяются видом концентрации, которую необходимо получить, и видом концентрации, которую нужно разбавить.

1.7.5. Схема анализа

Главное требование к анализу заключается в том, чтобы полученные результаты соответствовали истинному содержанию компонентов. Результаты анализа будут удовлетворять этому требованию только в том случае, если все операции анализа выполнены правильно, в определенной последовательности.

1. Первым этапом в любом аналитическом определении является отбор пробы для анализа. Отбирают, как правило, среднюю пробу.

Средняя проба - это часть анализируемого объекта, небольшая по сравнению со всей его массой, средний состав и свойства которой идентичны (оди-наковы) во всех отношениях его среднему составу.

Методы отбора проб различных видов продукции (исходного сырья, полуфабрикатов, готовых продуктов разных отраслей) сильно отличаются друг от друга. При отборе проб руководствуются правилами, подробно описываемыми в технических руководствах, ГОСТах и специальных инструкциях, посвященных анализу этого вида продукции.

В зависимости от вида продукции и вида анализа проба может быть взята в виде определенного объема или определенной массы.

Отбор пробы - это очень ответственная и важная подготовительная операция анализа. Неправильно отобранная проба может совершенно исказить результаты, и в этом случае вообще бессмысленно выполнять дальнейшие операции анализа.

2. Подготовка пробы к анализу. Пробу, взятую для анализа, не всегда готовят каким-то специальным способом. Например, при определении влажности муки, хлеба и хлебобулочных изделий арбитражным методом определенную пробу каждого продукта взвешивают и ставят в сушильный шкаф. Чаще всего анализу подвергают растворы, полученные при соответствующей обработке пробы. В таком случае задача подготовки пробы к анализу сводится к следующему. Пробу подвергают такой обработке, при которой количество анализируемого компонента сохраняется, и он полностью переходит в раствор. При этом бывает необходимо устранить посторонние вещества, которые могут находиться в анализируемой пробе наряду с определяемым компонентом.

Подготовка пробы к анализу так же, как и отбор пробы, описываются в нормативной и технической документации, согласно которой производят анализы сырья, полуфабрикатов и готовых изделий. Из химических операций, которые входят в процедуру подготовки пробы к анализу, можно назвать одну, часто применяемую при подготовке проб сырья, полуфабрикатов, готовой продукции в пищевой промышленности, - это операция озоления.

Озоление - это процесс превращения какого-либо продукта (материала) в золу. Озолением готовят пробу при определении, например, ионов металлов. Пробу сжигают при определенных условиях. Оставшуюся золу растворяют в подходящем растворителе. Получают раствор, который подвергают анализу.

3. Получение аналитических данных. На подготовленную пробу в ходе анализа оказывают воздействие веществом-реактивом или каким-либо видом энергии. Это приводит к появлению аналитических сигналов (изменение окраски, появление нового излучения и др.). Появившийся сигнал можно: а) регистрировать; б) считать моментом, когда необходимо измерить определенный параметр в анализируемой системе, например, объем рабочего вещества.

4. Обработка аналитических данных.

А) Полученные первичные аналитические данные используют для расчета результатов анализа.

Способы преобразования аналитических данных в результаты анализа могут быть разными.

1. Расчетный метод. Этот метод применяют очень часто, например, в количественном химическом анализе. Закончив анализ, получают объем рабочего вещества, затраченный на реакцию с определяемым веществом. Затем этот объем подставляют в соответствующую формулу и рассчитывают результат анализа - массу или концентрацию определяемого вещества.

2. Метод калибровочного (градуировочного) графика.

3. Метод сравнения.

4. Метод добавок.

5. Дифференциальный метод.

Эти способы обработки аналитических данных используют в инструментальных методах анализа, при изучении которых будет возможность подробно с ними познакомиться.

Б) Полученные результаты анализа должны быть обработаны по правилам математической статистики, о которых речь идет в разделе 1.8.

5. Определение социально-экономического значения результата анализа. Эта стадия заключительная. Выполнив анализ и получив результат, необходимо установить соответствие между качеством продукции и требованиями нормативной документации на него.

1.7.6. Метод и методика анализа

Для того, чтобы от теории любого метода аналитической химии можно было перейти к конкретному способу выполнения анализа, важно различать понятия «метод анализа» и «методика анализа».

Когда речь идет о методе анализа, то это значит, что рассматриваются правила, следуя которым можно получить аналитические данные и их интерпретировать (см. раздел 1.4).

Методика анализа - это подробное описание всех операций выполнения анализа, включая взятие и подготовку проб (с указанием концентраций всех исследуемых растворов).

При практическом применении каждого метода анализа разрабатывается множество методик анализа. Они отличаются природой анализируемых объектов, способом взятия и подготовки проб, условиями проведения отдельных операций анализа и т.д.

Например, в лабораторном практикуме по количественному анализу, в числе прочих, выполняются лабораторные работы «Перманганатометрическое определение Fe 2+ в растворе соли Мора», «Иодометрическое определение Cu 2+ », «Дихроматометрическое определение Fe 2+ ». Методики их выполнения совершенно разные, но основаны они на одном и том же методе анализа «Редоксиметрия».

1.7.7. Аналитические характеристики методов анализа

Для того, чтобы методы или методики анализа можно было сравнивать или оценивать между собой, что играет важную роль при их выборе, каждый метод и методика имеют свои аналитические и метрологические характеристики. К аналитическим характеристикам относятся следующие: коэффициент чувствительности (предел обнаружения), селективность, продолжительность, производительность.

Предел обнаружения (С мин.,р) - это наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью. Доверительная вероятность - Р - это доля случаев, в которых среднеарифметическое результата при данном числе определений будет находиться в определенных пределах.

В аналитической химии, как правило, пользуются доверительной вероятностью Р = 0,95 (95 %).

Другими словами, Р - это вероятность появления случайной ошибки. Она показывает, какое число опытов из 100 дает результаты, которые считаются правильными в пределах заданной точности анализа. При Р = 0,95 - 95 из 100.

Селективность анализа характеризует возможность определения данного компонента в присутствии посторонних веществ.

Универсальность - возможность обнаруживать многие компоненты из одной пробы одновременно.

Продолжительность анализа - время, затрачиваемое на его выполнение.

Производительность анализа - число параллельных проб, которые можно подвергнуть анализу за единицу времени.

1.7.8. Метрологические характеристики методов анализа

Оценивая методы или методики анализа с точки зрения науки об измерениях - метрологии - отмечают следующие характеристики: интервал определяемых содержаний, правильность (точность), воспроизводимость, сходимость.

Интервал определяемых содержаний - это предусмотренная данной методикой область, в которой находятся значения определяемых количеств компонентов. При этом принято отмечать также нижнюю границу определяемых содержаний (С н) - наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемых содержаний.

Правильность (точность) анализа - это близость полученных результатов к истинному значению определяемой величины.

Воспроизводимость и сходимость результатов анализа определяются разбросом повторных результатов анализа и обуславливаются наличием случайных погрешностей.

Сходимость характеризует рассеяние результатов при фиксированных условиях выполнения эксперимента, а воспроизводимость - при меняющихся условиях выполнения эксперимента.

Все аналитические и метрологические характеристики метода или методики анализа сообщаются в их инструкциях.

Метрологические характеристики получают, обрабатывая результаты, полученные в серии повторных анализов. Формулы для их расчета приведены в разделе 1.8.2. Они аналогичны формулам, по которым производится статическая обработка результатов анализа.

1.8. Погрешности (ошибки) в анализе

С какой бы тщательностью ни проводилось то или иное количественное определение, полученный результат, как правило, несколько отличается от действительного содержания определяемого компонента, т.е. результат анализа всегда получается с некоторой неточностью - погрешностью.

Погрешности измерений классифицируют как систематические (определенные), случайные (неопределенные) и грубые или промахи.

Систематические погрешности - это погрешности, постоянные по значению или изменяющиеся по определенному закону. Они могут быть методическими, зависящими от особенности применяемого метода анализа. Они могут зависеть от применяемых приборов и реактивов, от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций, от индивидуальных особенностей человека, выполняющего анализ. Систематические погрешности трудно заметить, так как они постоянны и появляются при повторном определении. Чтобы избежать погрешностей такого рода, надо устранить их источник либо ввести соответствующую поправку в результат измерения.

Случайными погрешностями называют неопределенные по величине и знаку ошибки, в появлении каждой из которых не наблюдается какой-либо закономерности.

Случайные погрешности происходят при всяком измерении, и в том числе при любом аналитическом определении, как бы тщательно оно не проводилось. Наличие их сказывается в том, что повторные определения того или иного компонента в данном образце, выполненные одним и тем же методом, дают, как правило, несколько различающиеся между собой результаты.

В отличие от систематических погрешностей случайные не могут быть учтены или устранены введением каких-либо поправок. Однако они могут быть значительно уменьшены при увеличении числа параллельных определений. Влияние случайных погрешностей на результат анализа может быть учтено тео-ретически, путем обработки результатов, полученных в серии параллельных определений данного компонента, с помощью методов математической статистики.

Наличие грубых погрешностей или промахов проявляется в том, что среди сравнительно близких результатов наблюдается одно или несколько значений, заметно выделяющихся по величине из общего ряда. Если отличие настолько велико, что можно говорить о грубой ошибке, то это измерение сразу отбрасывают. Однако в большинстве случаев нельзя сразу признать тот иной результат неверным только по признаку «выскакивания» из общего ряда, и поэтому необходимо провести дополнительные исследования.

Бывают варианты, когда дополнительные исследования проводить нет смысла, и в то же время нежелательно использовать неверные данные для расчета общего результата анализа. В таком случае наличие грубых погрешностей или промахов устанавливают согласно критериям математической статистики.

Таких критериев известно несколько. Самым простым из них является Q-критерий.

1.8.1. Определение наличия грубых погрешностей (промахов)

В химическом анализе содержание компонента в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (n £ 3). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами матема-тической статистики, разработанными для малого числа определений. Результа-ты этого малого числа определений рассматривают как случайно выбранные - выборку - из всех мыслимых в данных условиях результатов генеральной совокупности.

При малых выборках с числом измерений n<10 определение грубых погрешностей можно оценивать при помощи размаха варьирования по Q-кри-терию . Для этого составляют соотношение:

, (13)

где Х 1 - подозрительно выделяющийся результат анализа;

Х 2 - результат единичного определения, ближайший по значению к Х 1 ;

R - размах варьирования - разница между наибольшим и наименьшим зна- чением ряда измерений, т.е. R = Х макс. - Х мин.

Вычисленное значение Q сопоставляют с табличным значением Q (р, f). Наличие грубой погрешности доказано, если Q > Q (р, f).

Результат, признанный грубой погрешностью, из дальнейшего рассмотрения исключается.

Q-критерий - не единственный показатель, по значению которого можно судить о наличии грубой погрешности, но он рассчитывается быстрее других, т.к. позволяет сразу исключить грубые ошибки, не выполняя других расчетов.

Два других критерия более точные, но требуют полного расчета ошибки, т.е. о наличии грубой ошибки можно сказать, только выполнив полностью математическую обработку результатов анализа.

Грубые ошибки также можно определить:

А) По стандартному отклонению. Результат X i признают грубой ошибкой и отбрасывают, если

. (14)

Б) Точности прямого измерения. Результат X i отбрасывают, если

. (15)

О величинах, обозначенных знаками , речь идет в разделе 1.8.2.

1.8.2. Статистическая обработка результатов анализа

Статистическая обработка результатов преследует две основные задачи.

Первая задача заключается в том, чтобы представить результат определений в компактной форме.

Вторая задача - оценить надежность полученных результатов, т.е. степень их соответствия истинному содержанию определяемого компонента в образце. Эта задача решается путем расчета воспроизводимости и точности анализа по формулам, приведенным ниже.

Как уже было отмечено, воспроизводимость характеризует разброс повторных результатов анализа и обуславливается наличием случайных погрешностей. Воспроизводимость анализа оценивается значениями стандартного отклонения, относительного стандартного отклонения, дисперсии.

Общая характеристика рассеяния данных определяется величиной стандартного отклонения S.

Иногда при оценке воспроизводимости анализа определяют относительное стандартное отклонение Sr.

Стандартное отклонение имеет ту же единицу измерения, что и среднее , или истинное значение m определяемой величины.

Метод или методика анализа тем лучше воспроизводимы, чем меньше для них значения абсолютного (S) и относительного (Sr) отклонения.

Рассеяние данных анализа относительно среднего значения рассчитывают как дисперсию S 2 .

(18)

В представленных формулах: Xi - отдельное значение величины, полученное при выполнении анализа; - среднеарифметическое из результатов, полученных при всех измерениях; n - количество измерений; i = 1…n.

Правильность или точность анализа характеризуют доверительным интервалом среднего значения р, f . Это область, внутри которой при отсутствии систематических погрешностей находится истинное значение измеряемой величины с доверительной вероятностью Р.

, (19)

где р, f - доверительный интервал, т.е. доверительные границы, в пределах которых может заключаться значение определяемой величины Х.

В этой формуле t р, f - коэффициент Стьюдента; f - число степеней свободы; f = n – 1; Р - доверительная вероятность (см. 1.7.7); t р, f - данное табличное.

Стандартное отклонение среднеарифметического. (20)

Доверительный интервал рассчитывают либо в виде абсолютной погрешности в тех же единицах, в которых выражается результат анализа, либо в виде относительной погрешности DХ о (в %):

Следовательно, результат анализа может быть представлен в виде:

. (23)

Обработка результатов анализа значительно упрощается, если при выполнении анализов (контрольных проб, или стандартных образцов) известно истинное содержание (m) определяемого компонента. Вычисляют абсолютную (DХ) и относительную (DХ о, %) погрешности.

DХ = Х - m (24)

1.8.3. Сравнение двух средних результатов анализа, выполненного

разными методами

На практике бывают ситуации, когда объект необходимо анализировать разными методами, в разных лабораториях, разными аналитиками. В этих случаях получаются средние результаты, отличающиеся друг от друга. Оба результата характеризуют некоторое приближение к истинному значению искомой величины. Для того, чтобы выяснить, можно ли доверять обоим результатам, определяют, является ли разница между ними статистически значимой, т.е. «слишком» большой. Средние значения искомой величины считаются совместимыми, если они относятся к одной генеральной совокупности. Решить это можно, например, по критерию Фишера (F-критерию).

где - дисперсии, рассчитанные для разных серий анализов.

F экс - всегда больше единицы, т.к. он равен отношению большей дисперсии к меньшей. Вычисленное значение F экс сравнивают с табличным значением F табл. (доверительная вероятность Р и число степеней свободы f для экспериментальных и табличных значений должны быть одинаковыми).

При сравнении F экс и F табл возможны варианты.

А) F экс >F табл. Расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборки отличаются по воспроизводимости.

Б) Если F экс значительно меньше F табл, то различие в воспроизводимости имеет случайный характер и обе дисперсии являются приближенными оценками одной и той же общей для обеих выборок дисперсии генеральной совокупности.

Если расхождение между дисперсиями незначительно, можно выяснить, есть ли статистически значимая разница в средних результатах анализа, полученных разными способами. Для этого используют коэффициент Стьюдента t р, f . Рассчитывают средневзвешенное стандартное отклонение и t экс.

; (27)

где - средние результаты сравниваемых выборок;

n 1 , n 2 - число измерений в первой и второй выборках.

Сравнивают t экс с t табл при числе степеней свободы f = n 1 +n 2 -2.

Если при этом t экс > t табл, то расхождение между значимо, выборки не принадлежат одной генеральной совокупности и истинные значения в каждой выборке разные. Если t экс < t табл, можно все данные рассматривать как единую выборочную совокупность для (n 1 +n 2) результатов.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Что изучает аналитическая химия?

2. Что такое метод анализа?

3. Какие группы методов анализа рассматривает аналитическая химия?

4. Какими методами можно выполнять качественный анализ?

5. Что такое аналитические признаки? Какими они могут быть?

6. Что такое реактив?

7. Какие реактивы необходимы для выполнения систематического анализа?

8. Что такое дробный анализ? Какие реактивы необходимы для его выполнения?

9. Что означают буквы «х.ч.», «ч.д.а.» на этикетке химического реактива?

10.Какова задача количественного анализа?

11.Что такое рабочее вещество?

12.Какими способами можно приготовить раствор рабочего вещества?

13.Что такое стандартное вещество?

14.Что означают понятия «стандартный раствор I», «стандартный раствор II»?

15.Что такое титр и титр рабочего вещества по определяемому?

16.Как кратко обозначают молярную концентрацию эквивалентов?

МОСКОВСКИЙ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

Кафедра химии

Утверждаю Зав. кафедрой професор

И.М.Паписов "___" ____________ 2007 г.

А.А. ЛИТМАНОВИЧ, О.Е. ЛИТМАНОВИЧ

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Часть 1. Качественный химический анализ

Методическое пособие

для студентов II курса специальности “Инженерная защита окружающей среды”

МОСКВА 2007

Литманович А.А., Литманович О.Е. Аналитическая химия: Ч. 1: Качественный химический анализ: Методическое пособие / МАДИ

(ГТУ) – М., 2007. 32 с.

Рассмотрены основные химические законы качественного анализа неорганических соединений и их применимость для определения состава объектов окружающей среды. Пособие предназначено для студентов специальности “Инженерная защита окружающей среды”.

© Московский автомобильно-дорожный институт (государственный технический университет), 2008

ГЛАВА 1. ПРЕДМЕТ И ЗАДАЧИ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ. АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

1.1. Предмет и задачи аналитической химии

Аналитическая химия – наука о методах исследования состава веществ. С помощью этих методов устанавливают, какие химические элементы, в какой форме и в каком количестве содержатся в изучаемом объекте. В аналитической химии выделяют два больших раздела – качественный и количественный анализ. Поставленные задачи аналитическая химия решает с помощью химических и инструментальных методов (физических, физикохимических).

В химических методах анализа определяемый элемент переводят в соединение, обладающее такими свойствами, с помощью которых можно установить присутствие этого элемента или измерить его количество. Одним из основных способов измерения количества образующегося соединения является определение массы вещества путем взвешивания на аналитических весах – гравиметрический метод анализа. Методы количественного химического анализа и инструментальные методы анализа будут рассмотрены в части 2 методического пособия по аналитической химии.

Актуальным направлением развития современной аналитической химии является разработка методов анализа объектов окружающей среды, сточных и сбросовых вод, газовых выбросов промышленных предприятий и автомобильного транспорта. Аналитический контроль позволяет обнаруживать превышение содержания особо вредных компонентов в сбросах и выбросах, способствует выявлению источников загрязнения окружающей среды.

Химический анализ основан на фундаментальных законах общей и неорганической химии, с которыми Вы уже знакомы. Теоретические основы химического анализа включают: знание свойств водных растворов; кислотно-основных равновесий в водных

растворах; окислительно-восстановительных равновесий и свойств веществ; закономерностей реакций комплексообразования; условий образования и растворения твердой фазы (осадков) .

1.2. Аналитические реакции. Условия и способы их проведения

Качественный химический анализ проводят с помощью аналитических реакций , сопровождающихся заметными внешними изменениями: например, выделением газа, изменением окраски, образованием или растворением осадка, в ряде случаев – появлением специфического запаха.

Основные требования к аналитическим реакциям:

1) Высокая чувствительность , характеризуемая величиной предела обнаружения (Сmin ) – наименьшей концентрацией компонента в пробе раствора, при которой данная методика анализа позволяет уверенно обнаруживать этот компонент. Абсолютное минимальное значение массы вещества, которая может быть обнаружена путем аналитических реакций, составляет от 50 до 0.001 мкг (1 мкг = 10–6 г).

2) Избирательность – характеризуется способностью реагента вступать в реакцию как можно с меньшим числом компонентов (элементов). На практике обнаружение ионов стараются проводить в таких условиях, при которых избирательная реакция становитсяспецифической , т.е. позволяет обнаружить данный ион в присутствии других ионов. В качествепримеров специфических реакций (которых немного) можно привести следующие.

а) Взаимодействие солей аммония с избытком щелочи при нагревании:

NH4 Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2 O . (1)

Выделяющийся аммиак легко распознать по характерному запаху (“нашатырный спирт”) или по изменению окраски влажной индикаторной бумажки, поднесенной к горлышку пробирки. Реакция

позволяет обнаружить присутствие ионов аммония NH4 + в анализируемом растворе.

б) Взаимодействие солей двухвалентного железа с гексацианоферратом (III) калия K3 с образованием осадка синего цвета (турнбуллева синь, или берлинская лазурь). Реакция (хорошо Вам знакомая по теме ”Коррозия металлов” в курсе

Эти реакции позволяют обнаружить ионы Fe2+ и Fe3+ в анализируемом растворе.

Специфические реакции удобны тем, что определять присутствие неизвестных ионов можно дробным методом – в отдельных пробах анализируемого раствора, содержащего и другие ионы.

3) Быстрота протекания реакции (высокая скорость ) ипростота выполнения.

Высокая скорость реакции обеспечивает достижение термодинамического равновесия в системе за короткое время (практически со скоростью смешения компнентов при реакциях в растворе).

При выполнении аналитических реакций необходимо вспомнить, от чего зависит смещение равновесия реакции в нужном направлении и ее протекание до большой глубины превращения . Для реакций, протекающих в водных растворах электролитов, на смещение термодинамического равновесия влияют концентрация одноименных ионов, рН среды, температура . В частности, от температуры зависит величина констант равновесия – константы

диссоциации для слабых электролитов и произведения растворимости (ПР) для малорастворимых солей, оснований

Указанные факторы определяют глубину протекания реакции, выход продукта и точность определения анализируемого вещества (либо – саму возможность обнаружения определенного иона при малом количестве и концентрации анализируемого вещества).

Чувствительность некоторых реакций повышается в водноорганическом растворе, например, при добавлении в водный раствор ацетона или этанола. Например, в водно-этанольном растворе растворимость CaSO4 значительно ниже, чем в водном (значение ПР меньше), что позволяет однозначно обнаружить присутствие ионов Ca2+ в анализируемом растворе при гораздо меньших его концентрациях, чем в водном растворе, а также – наиболее полно освободить раствор от этих ионов (осаждением с помощью H2 SO4 ) для продолжения анализа раствора.

При качественном химическом анализе разрабатывается рациональная последовательность в разделении и обнаружении ионов – систематический ход (схема) анализа. При этом ионы выделяют из смеси группами, основываясь на их одинаковом отношении к действию определенных групповых реагентов.

Используется одна порция анализируемого раствора, из которой последовательно выделяют в виде осадков и растворов группы ионов, в которых затем обнаруживают отдельные ионы. Применение групповых реагентов позволяет разложить сложную задачу качественного анализа на ряд более простых. Отношение ионов к действию определенных

групповых реагентов положено в основу аналитической классификации ионов .

1.3. Предварительный анализ водного раствора, содержащего смесь солей, по цвету, запаху, значению рН

Наличие окраски прозрачного раствора, предложенного для анализа, может указывать на присутствие одного или сразу нескольких ионов (табл. 1). Интенсивность окраски зависит от концентрации иона в пробе, а сама окраска может изменяться, если

катионы металлов образуют более устойчивые комплексные ионы, чем комплексные катионы с молекулами H2 O в качестве лигандов, для которых и указана окраска раствора в табл. 1 .

		Таблица 1
Цвет раствора	Возможные катионы	Возможные
Бирюзовый	Cu2+
	Cr3+
	Ni2+	MnO4 2-
	Fe3+ (из-за гидролиза)	CrO4 2- , Cr2 O7 2-
	Co2+	MnO4 -

Измерение рН предложенного раствора (если раствор приготовлен в воде, а не в растворе щелочи или кислоты) также

дает дополнительную		информацию о			возможном составе
						Таблица 2
Собствен-				Возможные		Возможные
ный рН вод-
ного раство-
	Гидролиз			Na+ , K+ , Ba2+ ,		SO3 2- , S2- , CO3 2- ,
	образованной			Ca2+		CH3 COO-
				металлы s-		(соответствующие
	основанием			электронного		кислоты – слабые
	слабой кислотой			семейства)		электролиты)
	Гидролиз			NH4 +		Cl-, SO4 2- , NO3 - , Br-
	образованной					(соответствующие
				практически
	кислотой
				металлов		электролиты)
	основанием
	Гидролиз			Al3+ , Fe3+
	основания

Водные растворы некоторых солей могут иметь специфические запахи в зависимости от рН раствора из-за образования неустойчивых (разлагающихся) или летучих соединений.Добавив к пробе раствора растворы NaOH или

сильной кислоты (HCl, H2 SO4 ), можно аккуратно понюхать раствор(табл. 3).

Таблица 3

рН пробы раствора			Соответствующий ион
после добавления
			в растворе
	Нашатырный спирт		NH4 +
	(запах аммиака)
		неприятный	SO3 2-
	запах (SO2 )
	“Уксус”	(уксусная	CH3 COO-
	кислота CH3 COOH)
	(сероводород H2 S)

Причиной появления запаха (см. табл. 3) является хорошо известное свойство реакций в растворах электролитов – вытеснение слабых кислот или оснований (часто это водные растворы газообразных веществ) из их солей сильными кислотами и основаниями соответственно .

ГЛАВА 2. КАЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТИОНОВ

2.1. Кислотно-основной метод классификации катионов по аналитическим группам

В основе наиболее простого и наименее “вредного” кислотнощелочного (основного) метода качественного анализа лежит отношение катионов к кислотам и основаниям. Классификация катионов проводится по следующим признакам:

а) растворимость хлоридов, сульфатов и гидроксидов; б) основной или амфотерный характер гидроксидов;

в) способность к образованию устойчивых комплексных соединений с аммиаком (NH3 ) – аммиакатов (т.е. амминокомплексов) .

Все катионы подразделяются на шесть аналитических групп с помощью 4-х реагентов: 2М раствор HCl, 1М раствор H2 SO4 , 2М раствор NaOH и концентрированный водный раствор аммиака

NH4 OH (15-17%-ный) (табл. 4).

Таблица 4 Классификация катионов по аналитическим группам

	Групповой		Результат
			действия группового
			реагента
		Ag+ , Pb2+	Осадок: AgCl, PbCl2
	1M H2 SO4	(Pb2+ ), Ca2+ ,	Осадок (белый): BaSO4 ,
		Ba2+	(PbSO4 ), CaSO4
		Al3+ , Cr3+ , Zn2+	Раствор: [Аl(OH)4 ]– ,
	(избыток)		– , 2–
	NH4 OH (конц.)	Fe2+ , Fe3+ , Mg2+ ,	Осадок: Fe(OH)2 ,
		Mn2+	Fe(OH)3 , Mg(OH)2 ,
			Mn(OH)2
	NH4 OH (конц.)	Cu2+ , Ni2+ , Co2+	Раствор (окрашен):
			2+ ,синий
			2+ ,голубой
			2+ , желтый (на
			воздухе синеет из-за
			окисления до Co3+ )
	Отсутствует	NH4 + , Na+ , K+

Очевидно, что приведенный перечень катионов далеко не полный и включает наиболее часто встречающиеся на практике катионы в анализируемых образцах. Кроме того, существуют и другие принципы классификации по аналитическим группам .

2.2. Внутригрупповой анализ катионов и аналитические реакции их обнаружения

2.2.1. Первая группа (Ag+ , Pb2+ )

Исследуемый раствор, содержащий катионы Ag+ , Pb2+

↓ + 2М раствор HCl + C 2 H5 OH (для понижения растворимости PbCl2 )

Если ПК > ПР, образуются белые осадки смеси хлоридов,

которые отделяют от раствора (раствор не анализируется):

Ag+ + Cl– ↔ AgCl↓ и Pb2+ + 2Cl– ↔ PbCl2 ↓ (3)

Очевидно, что при малых концентрациях осаждаемых катионов концентрация анионов Cl– должна быть относительно большой

↓ К части осадка + H2 O (дистиллированная) + кипячение

В раствор переходят частично	В осадке – весь AgCl и
ионы Pb 2+ (смещение равновесия	частично PbCl2
(3) влево, т.к. ПК < ПР для PbCl2 )
	↓ + NH4 OH (конц.)
Обнаружение в растворе,
	1. Растворение AgCl из-за
отделенном от осадка:	комплексообразования:
1. С реагентом КI (после	AgCl↓+ 2NH4 OH(изб.) →
охлаждения):	→+ +Cl– +2H2 O
Pb2+ + 2I– → PbI2 ↓ (золотистые
кристаллы) (4)
	↓+ 2М раствор HNO3
	↓ до рН<3
	2. Осаждение AgCl из-за
	распада комплексного иона:
	Cl– + 2HNO3
	→AgCl↓+ 2NH4 + + 2NO3

↓ К 2-й части осадка смесихлоридов + 30%-ный

Курс физической и коллоидной химии, включающий физико-химические методы анализа и методы разделения и очистки, играет существенную роль при подготовке специалистов в области инженерной экологии. Основные разделы физической химии - химическая кинетика и химическая термодинамика - служат теоретической основой других разделов химии, а также химической технологии и методов разделения и очистки веществ. Измерения физико-химических свойств веществ лежат в основе многих современных инструментальных (физико-химических) методов анализа и контроля состояния окружающей среды. Поскольку большинство природных объектов являются коллоидными системами, необходимо изучить основы коллоидной химии.

Опасности загрязнения среды продуктами - вредными веществами могут быть существенно уменьшены тщательной очисткой продуктов. Химические методы очистки включают обработку реагентами, нейтрализующими вредные компоненты. Необходимо знать скорость и полноту протекания реакций, их зависимость от внешних условий, уметь рассчитать концентрацию реагентов, обеспечивающих необходимую степень очистки. Также широко применяются физико-химические методы очистки, включающие ректификацию, экстракцию, сорбцию, ионный обмен, хроматографию.

Изучение курса физической и коллоидной химии студентами экологических специальностей (№№) включает освоение теоретического (лекционного) курса, семинары по аналитической химии, включая физико-химические методы анализа, методы разделения и очистки, хроматографию и разделы коллоидной химии, выполнение лабораторных работ и практических занятий, а также самостоятельную работу, включающую выполнение трёх домашних заданий. В ходе лабораторных и практических работ студенты приобретают навыки проведения физико-химических экспериментов, построения графиков, математической обработки результатов измерений и анализа погрешностей. При выполнении лабораторных, практических и домашних заданий студенты приобретают навыки работы со справочной литературой.

Семинары по аналитической и коллоидной химии

Семинар 1. Предмет аналитической химии. Классификация методов анализа. Метрология. Классические методы количественного анализа.

Специалистам, работающим в области инженерной экологии, необходима достаточно полная информация о химическом составе сырья, продуктов производства, отходов производства и окружающей среды - воздуха, воды и почвы; особое внимание необходимо уделить выявлению вредных веществ и определению их количеств. Эту задачу решает аналитическая химия - наука об определении химического состава веществ. Химический анализ - главное и необходимое средство контроля за загрязнением окружающей среды.

Суперкраткое изучение данного раздела химии не может дать квалификацию химика-аналитика, его цель - ознакомление с минимальным количеством знаний, достаточным для того, чтобы ставить конкретные задачи химикам, ориентируясь в возможностях тех или иных методов анализа, и понимать смысл полученных результатов анализа.

Классификация методов анализа

Различают качественный и количественный анализ. Первый определяет наличие тех или иных компонентов, второй - их количественное содержание. При исследовании состава вещества качественный анализ всегда предшествует количественному анализу, так как выбор метода количественного анализа зависит от качественного состава изучаемого объекта. Методы анализа подразделяются на химические и физико-химические. Химические методы анализа основаны на превращении анализируемого вещества в новые соединения, обладающие определенными свойствами. По образованию характерных соединений элементов и устанавливают состав вещества.

Качественный анализ неорганических соединений основан на ионных реакциях и позволяет обнаруживать элементы в форме катионов и анионов. Например, ионы Cu 2+ можно определить по образованию комплексного иона 2+ ярко-синего цвета. При анализе органических соединений обычно определяют C, H, N, S, Р, Сl и другие элементы. Углерод и водород определяют после сжигания пробы, регистрируя выделившийся углекислый газ и воду. Существуют ряд приемов для обнаружения других элементов.

Качественный анализ подразделяют на дробный и систематический.

Дробный анализ основан на применении специфических и избирательных реакций, при помощи которых можно в любой последовательности обнаружить искомые ионы в отдельных порциях исследуемого раствора. Дробный анализ дает возможность быстро определить ограниченное число ионов (от одного до пяти), содержащихся в смеси, состав которой приблизительно известен.

Систематический анализ - это определенная последовательность обнаружения индивидуальных ионов после того, как все другие ионы, мешающие определению, будут найдены и удалены из раствора.

Отдельные группы ионов выделяют, используя сходство и различия свойств ионов при использовании так называемых групповых реагентов - веществ, которые одинаково реагируют с целой группой ионов. Группы ионов подразделяют на подгруппы, а те, в свою очередь, - на индивидуальные ионы, которые и обнаруживают при помощи т.н. аналитических реакций, характерных для данных ионов. Такие реакции обязательно сопровождаются аналитическим признаком, то есть внешним эффектом - выпадением осадка, выделением газа, изменением цвета раствора.

Аналитическая реакция обладает свойством специфичности, избирательности и чувствительности.

Специфичность позволяет обнаружить данный ион в определенных условиях в присутствии других ионов по тому или иному характерному признаку (цвет, запах и т.п.). Таких реакций сравнительно немного (например, реакция обнаружения иона NH 4 + действием на вещество щелочи при нагревании). Количественно специфичность реакции оценивается величиной предельного отношения, равного отношению концентраций определяемого иона и мешающих ионов. Например, капельная реакция на ион Ni 2+ действием диметилглиоксима в присутствии ионов Co 2+ удается при предельном отношении Ni 2+ к Co 2+ , равном 1: 5000.

Избирательность (или селективность) реакции определяется тем, что сходный внешний эффект возможен лишь с ограниченным числом ионов, с которыми реакция дает положительный эффект. Степень избирательности (селективности) тем больше, чем меньше число ионов, с которыми реакция дает положительный эффект.

Чувствительность реакции характеризуется рядом взаимно связанных величин: пределом обнаружения и пределом разбавления. Например, предел обнаружения в микрокристаллоскопической реакции на ион Ca 2+ действием серной кислоты равен 0,04 мкг Ca 2+ в капле раствора. Предельное разбавление (V пред, мл) рассчитывают по формуле: V пред = V · 10 2 /С мин, где V - объем раствора (мл). Предельное разбавление показывает, в каком объеме раствора (в мл) содержится 1 г определяемого иона. Например, в реакции иона К + с гексанитрозокобальтатом натрия - Na 3 образуется желтый кристаллический осадок К 2 Na. Чувствительность этой реакции характеризуется предельным разбавлением 1:50000. Это значит, что с помощью данной реакции можно открыть ион калия в растворе, содержащем не менее 1 г калия в 50000 мл воды.

Химические методы качественного анализа имеют практическое значение только для небольшого числа элементов. Для многоэлементного, молекулярного, а также функционального (определение природы функциональных групп) анализа используют физико-химические методы.

Компоненты подразделяют на основные (1 - 100% по массе), неосновные (0,01 - 1% по массе) и примесные или следовые (менее 0,01% по массе).

В зависимости от массы и объема анализируемого образца различают макроанализ (0,5 - 1 г или 20 - 50 мл),

полумикроанализ (0,1 - 0,01 г или 1,0 - 0,1 мл),

микроанализ (10 -3 - 10 -6 г или 10 -1 - 10 -4 мл),

ультрамикроанализ (10 -6 - 10 -9 г, или 10 -4 - 10 -6 мл),

субмикроанализ (10 -9 - 10 -12 г или 10 -7 - 10 -10 мл).

Анализируемыми компонентами могут быть атомы и ионы, изотопы элементов, молекулы, функциональные группы и радикалы, фазы.

Классификация по природе определяемых частиц:

1.изотопный (физический)

2. элементный или атомный

3. молекулярный

4. структурно-групповой (промежуточный между атомным и молекулярным) - определение отдельных функциональных групп в молекулах органических соединений.

5. фазовый - анализ включений в неоднородных объектах, например минералах.

Другие виды классификации анализа:

Валовой и локальный.

Деструктивный и не деструктивный.

Контактный и дистанционный.

Дискретный и непрерывный.

Важные характеристики аналитической процедуры - экспрессность метода (быстрота проведения анализа), стоимость анализа, возможность его автоматизации.