Метан - первый представитель ряда алканов с формулой СН 4 . Это бесцветный природный газ без запаха. Благодаря физическим и химическим свойствам метан используется в качестве топлива.

Строение

Молекула метана представляет собой тетраэдр, в середине которого находится углерод, соединённый простыми (одинарными) σ-связями с атомами водорода. Строение и свойства молекулы метана важны для понимания всей органической химии, так как большинство органических соединений содержит метильные группы -СН 2 .

Рис. 1. Строение молекулы метана.

Метан образует гомологический ряд алканов. Каждый последующий гомолог отличается от предыдущего на одну группу -СН 2 .

Из-за тетраэдрической конфигурации длинные молекулы алканов имеют вид изогнутых цепочек.

Получение

Метан - распространённый газ во Вселенной. Он находится в природном и попутном газе, образуется на дне морей, выделяется как конечный продукт жизнедеятельности кишечных бактерий. Метан входит в состав атмосферы планет-гигантов. На поверхности Титана - спутника Сатурна - находятся этан-метановые озёра и реки.

Рис. 2. Спутник Титан.

В промышленности метан выделяют из природного газа и получают при коксовании (прокаливании) каменного угля.

В лаборатории метан образуется при нагревании сухого гидроксида натрия с уксусной кислотой, а также при плавлении ацетата с гидроксидом натрия:

• 2NaOH + CH 3 COOH → Na 2 CO 3 + H 2 O + CH 4 ;
• CH 3 COONa + NaOH → CH 4 + Na 2 CO 3 .

Впервые метан обнаружил на болотах физик Алессандро Вольта в 1776 году. Два года спустя он выделил из болотного газа чистый метан.

Свойства

Основные физические свойства:

• легче воздуха;
• без запаха и вкуса;
• плохо растворяется в воде;
• молекулярная масса - 16;
• температура плавления - -182,49°С;
• температура кипения - -161,56°С;
• температура вспышки - 87,8°С;
• температура самовоспламенения - 537,8°С.

Метан определяет физико-химические свойства гомологического ряда алканов. При обычных условиях метан и его гомологи малоактивны и вступают в реакции под действием высокой температуры и катализатора. Дополнительные условия необходимы для расщепления связи С-Н.

Основные реакции метана:

• нитрование:

  CH 4 + HONO 2 → CH 3 -NO 2 + H 2 O;

• галогенирование:

  CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl;

• сульфохлорирование:

  CH 4 + SO 2 + Cl 2 → CH 3 -SO 2 Cl + HCl;

• каталитическое окисление под действием солей меди и марганца:

  2CH 4 + O 2 → 2CH 3 OH;

• полное окисление (горение):

  CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2H 2 O + Q;

• окисление водяным паром:

  CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2 ;

• крекинг (метод переработки нефти):

  2CH 4 → HC≡CH + 3H 2 .

Рис. 3. Горение метана.

Концентрация метана в воздухе более 4 % взрывоопасна. Поэтому метану специально придают запах, смешивая газ с тиолами, содержащими серу. Это помогает контролировать утечку бытового газа.

Что мы узнали?

Метан - простейший представитель класса алканов, образующий гомологический ряд. Это бесцветный горючий газ, выделяемый из природного газа и получаемый при коксовании угля. Метан используется в качестве топлива. При высокой температуре самовоспламеняется. Газ подвержен нитрованию, галогенированию, сульфохлорированию, окислению под действием катализатора, водяного пара, горения, а также крекингу, используемого в переработке нефти.

Атом углерода в молекуле метана находится в состоянии sp3- гибридизации.В результате перекрывания четырёх гибридных орбиталей атома углерода с s-орбиталями атомов водоорда образуется весьма прочная молекула метана.
Метан-газ без цвета и запаха,легче воздуха,малорастворим в воде.Предельные углеводороды способны гореть,образуя оксид углерода (IV) и воду.Метан горит бледным синеватым пламенем: CH4+2O2=2H2O
В смеси с воздухом (или с кислородом,особенно в соотношении по объему 1:2, что видно из уравнения реакции) метан образует взрывчатые смеси.Поэтому он опасен как в быту (утечка газа через краны),так и в шахтах.При неполном сгорании метана образуется сажа.Так её получают в промышленных условиях.В присутствии катализаторов при окислении метана получают метиловый спирт и формальдегид
При сильном нагревании метан распадается по уравнению:CH4=C+2H2
В печах специальной конструкции распад метана может быть осуществлён до промежуточного продукта-ацителена:
2CH4=C2H 2+3H2
Для метана характерны реакции замещения.На свету или обычной температуре галогены-хлор и бром-постепенно (по стадиям) вытесняют из молекулы метана водород,образуя так называемые галогенопроизводные.Атомы хлора замещяют атомы водорода в ней с образованием смеси различных соединенний:
CH3Cl-хлорметана (хлористого метила),CH2Cl2-дихлорметана,CHCl3-трихлорметана,CCl4-тетрахлорметана
Из этой смеси каждое соединение может быть выделено.Важное значение имеют хлороформ итетрахлорметан как растворители смол,жиров,каучука и других органических веществ.
Образование галогенопроизводных метана протекают по цепному свободнорадикальному механизму.Под действием света молекулы хлора распадаются на неорганические радикалы:Cl2=2Cl
Неорганический радикал Cl отрывает от молекулы метана атом водорода с одним электроном,образуя HCl и свободный радикал CH3 H H
H:C_| H+Cl=H:C +HCl
H| H
Cвободный радикал взаимодействует с молекулой хлора Cl2 ,образуя галогенопроизводное и радикал хлора:
CH3+Cl_| Cl=CH3-Cl+Cl
Метан при обычной температуре обладает большей стойкостью к кислотам,щелочам и многим окислителям.Однако он вступает в реакцию с азотной кислотой:
CH4+HNO3=CH3NO2 +H2O
нитрометан
Метан не способен к реакциям присоединения,поскольку в его молекуле все валентности насыщены.
Приведенные реакции замещения сопровождаются разрывом связей C-H.Однако известны процессы,при которых происходит не только расщепление связей C-H,но и разрыв цепи углеродных атомов (у гомологов метана).Эти реакции протекают при высоких температурах и в присутствии катализаторов.Например:
C4H10+H2 -процесс дегидрогенизации
C4H10-|
C2H6 + C2H4-крекинг

Получение метана.
Метан широко распространён в природе.Он является главной составной частью многих горючих газов как природных (90-98%),так и искусственных,выделяющихся при сухой перегонке дерева,торфа,каменного угля,а также при крекинге нефти
Метан выделяется со дна болот и из каменноугольных пластов в рудниках,где он образуется при медленном разложении растительных остатков без доступа воздуха,Поэтому метан часто называют болотным газом или рудничным газом
В лабороторных условиях метан получают при нагревании смесси ацетата натрия с гидроксидом натрия:
200 *C
CH3|COONa +NaO|H=Na2CO3 + CH4|
или при взаимодействии карбида алюминия с водой:
Al4C3 +12H2O=4Al(OH)3 +3CH4|
В последнем случае метан получается весьма чистым.
Метан может быть получен из простых веществ при нагревании в присутствии катализатора: Ni
C+2H2=CH4

А также синтезом на основе водяного газа
Ni
CO+3H2 =CH4 +H2O
Гомологи метана,как и метан,в лабораторных условиях получают прокаливанием солей соответствующих органических кислот с щелочами.Другой способ-реакция Вюрца, т.е. нагревание моногалогенопроизводных с металлическим натрием,например
C2H5 |Br+2Na+Br|C2H5= C2H5-C2H5+2NaBr

В технике для получения синтетического бензина (смесь углеводородов,содержащих 6-10 атомов углерода) применяют синтез из оксида углерода (II) и водорода в присутствии катализатора (соединения кобальта) и при повышенном давлении.Процесс можно выразить уравнением:
200*С
nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O

Применение алканов
Благодаря большой теплотворной способности метан в больших количествах расходуется в качестве топлива (в быту-бытовой газ и в промешленности.Широко применяются получаемые из него вещества:водород,ацителен,сажа.Он служит исходным сырьём для получения формальдегида,метилового спирта,а также различных синтетических продуктов
Большое промышленное значение имеет окисление высших предельных углеводородов-парафинов с числом углеродных атомов 20-25.Этим путём получают синтетические жирные кислоты с различной длиной цепи,которые используются для производства мыл,различных моющих средств,смазочных материалов,лаков и эмалей.
Жидкие углеводороды используются как горючее (они входят в состав бензина и керосина).Алканы широко используются в органическом синтезе.

Метан – это газ, имеющий органическую природу, лишенный запаха и цвета. CH 4 – такова его химическая формула, а масса вещества меньше, чем масса воздуха. Растворение в воде протекает медленно. Говоря об органической природе метана, имеется в виду, что почти 95% случаев его появления носят естественную природу. К примеру, он выделяется при разложении остатков растений. Поэтому неудивительно, что многие его характеристики были изучены еще до Новой Эры, когда люди наблюдали пузырьки воздуха на поверхности стоячих водоемов. Данные пузырьки были именно метаном, выделяющимся в процессе гниения растений на дне болота.

Среди прочих естественных источников газа можно выделить:

• Домашний скот. Бактерии, живущие в их желудках, выделяют метан в процессе жизнедеятельности, причем его доля приходится на 20% всего атмосферного газа.
• Растения. Метан – неотъемлемое вещество, выделяющееся в процессе фотосинтеза.
• Насекомые. Наиболее активно выделяют метан термиты.
• Шахты. Под земной поверхностью постоянно происходит медленное разложение каменного угля, в процессе чего образуется метан.
• Нефтяные скважины. В нефти содержание этого газа просто огромно.
• Вулканы. Вероятно, там метан также образуется из-за того, что активно разлагаются доисторические органические материи.
• Океан. Глубоко под водой находятся трещины, через которые может сочиться метан.
• Горение лесных массивов.
• Промышленность. Несмотря на кажущуюся активность этих предприятий, их доля выбросов в общей массе мизерна.

Все перечисленные примеры наглядно подтверждают тот факт, что метан постоянно был в атмосфере, его появление не связано с началом активной деятельности человека. Именно поэтому присутствие метана на планете – это признак того, что на ней может быть жизнь или она была там когда-то.

Тем не менее, «натуральность» данного газа не говорит о том, что он не несет нам никакого вреда. Его пары, особенно при повышенной концентрации, вполне способны привести к смерти человека. На первых этапах развития горнодобывающей промышленности часто фиксировались взрывы или сильнейшие отравления шахтеров метаном. Если следить за информацией в СМИ, то эти события имеют место и в современном мире. Чтобы свести к минимуму вероятность метанового отравления, необходимо при первых его признаках оформить заказ на профессиональный анализ воздуха в помещении, при помощи которого удастся точно определить концентрацию.

Метан в современном мире

Газ широко используется в современном мире:

• Двигатели внутреннего сгорания достаточно часто функционируют на метане.
• Газ дает возможность производить многие медикаменты, среди которых антисептики и снотворные препараты.
• Метан – это основа формальдегида и метанола, при помощи которых делаются удобрения и многие иные вещества.
• Без метана невозможно сделать огнетушители и растворители.
• Синильная кислота – не просто яд, она находит и широкое практическое применение, а процесс ее производства основан на окислении метановой и аммиачной смеси.

Метан и его опасность для человеческого организма

Опасность метана кроется в следующих факторах:

• Взрывоопасность. Именно это свойство дало ему название «гремучего газа». Скопление метана, мельчайшая искорка – все это способно привести к разрушительному взрыву. Именно поэтому в местах, где фиксируются скопления или выбросы этого газа, нельзя курить, использовать открытые источники пламени. Но порой даже этих мер безопасности не хватает, газ продолжает забирать человеческие жизни.
• Нами уже было упомянуто свойство, согласно которому метан может накапливаться в шахтах. В основном его можно найти в пустотах между крупными пластами пород, а также пустотах, созданных шахтерами в процессе добычи. Чем активнее добыча – тем интенсивнее выбросы метана, а потому именно работник шахт чаще всего гибнут от этого газа.
• Взрывы – это еще не вся опасность, метан может вызывать и сильнейшие отравления. Вдыхание больших его объемов приводит к недостатку кислорода в крови, «звону» в ушах, ощущению «чугунной» головы. Повышение концентрации заставляет сердце биться чаще, человек чувствует общую слабость, страдает от тошноты, кожные покровы могут покраснеть. Самые серьезные последствия – это обмороки, бледность, конвульсии и даже летальные исходы.
• К сожалению, в чистом виде метан не пахнет, а потому обнаружить его трудно. «Метановый» аромат, который мы можем чувствовать, — это заслуга специальных отдушек, делающих его применение более безопасным и контролируемым.
• В шахтах, конечно, никакие отдушки к метану не добавляются. Еще с древних времен люди пользуются специальными способами, позволяющими зафиксировать его присутствие в воздухе. Первые шахтеры, к примеру, брали с собой канарейку. Если птичка переставала петь или даже умирала, то необходимо срочно удалиться из забоя.
• В 50-х годах минувшего века начали пользоваться особыми приборами, позволяющими точно установить процент метана в воздушной смеси. Тем не менее, опытные работники говорили, что канарейка – способ даже лучший, чем новомодные приборы. Конечно, современные устройства более чувствительны и компактны, порой они монтируются непосредственно в каски шахтеров, как и лампы. В шахтах обязательно установлены и стационарные датчики, постоянно передающие сведения специалистам. Опасные повышения заставляют немедленно отключать электричество и эвакуировать персонал. Сейчас также используются и специальные установки, способные локализовать детонации угольной пыли на самых ранних этапах. Перед тем, как начинается рабочая смена, количество метана в шахте снижается до предельно безопасных отметок.

Получается, что опасность метана для человека исходит сразу с двух сторон. Склонность к детонациям, отравляющий эффект, отсутствие запаха и цвета – все это делает «гремучий газ» невероятно опасным. Чтобы не столкнуться с его самыми худшими сторонами, стоит заранее заказать экологическую экспертизу, способную установить уровень метановой концентрации в воздухе.

Физико-химические свойства метана.

Опасные примеси в рудничном воздухе

К ядовитым примесям рудничного воздуха относятся окись углерода, окислы азота, сернистый газ и сероводород.

Окись углерода (СО) – газ без цвета, вкуса и запаха с удельным весом 0,97. Горит и взрывается при концентрации от 12,5 до 75%. Температура воспламенения, при концентрации 30%, 630-810 0 С. Очень ядовит. Смертельная концентрация – 0,4%. Допустимая концентрация в горных выработках - 0,0017%. Основная помощь при отравлении – искусственное дыхание в выработке со свежим воздухом.

Источниками окиси углерода являются взрывные работы, работы двигателей внутреннего сгорания, рудничные пожары и взрывы метана и угольной пыли.

Окислы азота (NO) - имеют бурый цвет и характерный резкий запах. Очень ядовиты, вызывают раздражение слизистых оболочек дыхательных путей и глаз, отеки легких. Смертельная концентрация, при кратковременном вдыхании, - 0,025%. Предельное содержание оксидов азота в рудничном воздухе не должно превышать 0,00025% (в пересчете на двуокись – NO 2). Для диоксида азота – 0,0001%.

Сернистый газ (SO 2) – бесцветен, с сильным раздражающим запахом и кислым вкусом. Тяжелее воздуха в 2,3 раза. Очень ядовит: раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, вызывает воспаление бронхов, отек гортани и бронхов.

Сернистый газ образуется при взрывных работах (в сернистых породах), пожарах, выделяется из горных пород.

Предельное содержание в рудничном воздухе – 0,00038%. Концентрация 0,05% - опасна для жизни.

Сероводород (H 2 S) – газ без цвета, со сладковатым вкусом и запахом тухлых яиц. Удельный вес – 1,19. Сероводород горит, а при концентрации 6% взрывается. Очень ядовит, раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Смертельная концентрация – 0,1%. Первая помощь при отравлении – искусственное дыхание на свежей струе, вдыхание хлора (с помощью платка, смоченного хлорной известью).

Сероводород выделяется из горных пород и минеральных источников. Образуется при гниении органических веществ, рудничных пожарах и взрывных работах.

Сероводород хорошо растворяется в воде. Это необходимо учитывать при передвижении людей по заброшенным выработкам.

Допустимое содержание H 2 S в рудничном воздухе не должно превышать 0,00071%.

Лекция 2

Метан и его свойства

Метан является основной, наиболее распространенной частью рудничного газа. В литературе и на практике, метан, чаще всего отождествляется с рудничным газом. В рудничной вентиляции этому газу уделяется наибольшее внимание из-за его взрывчатых свойств.

Физико-химические свойства метана.

Метан (СН 4) – газ без цвета, вкуса и запаха. Плотность – 0,0057. Метан инертен, но, вытесняя кислород (вытеснение происходит в следующей пропорции: 5 единиц объема метана замещают 1 единицу объема кислорода, т.е. 5:1), может представлять опасность для людей. Воспламеняется при температуре 650-750 0 С. С воздухом метан образует горючие и взрывчатые смеси. При содержании в воздухе до 5-6% горит у источника тепла, от 5-6% до 14-16% - взрывается, свыше 14-16% - не взрывается. Наибольшая сила взрыва при концентрации 9,5%.

Одно из свойств метана – запаздывание вспышки, после контакта с источником воспламенения. Время запаздывания вспышки называется идукционным периодом. Наличие этого периода создает условия для предупреждения вспышки при взрывных работах, применяя предохранительные взрывчатые вещества (ВВ).

Давление газа в месте взрыва примерно в 9 раз выше начального давления газо-воздушной смеси до взрыва. При этом может возникать давление до 30 ат и выше. Различные препятствия в выработках (сужения, выступы и т.д.) способствуют повышению давления и увеличивают скорость распространения взрывной волны в горных выработках.

Метан - природный горючий газ, встречающийся в осадочном чехле земной коры в виде свободных скоплений, в растворённом (в нефти, пластовых и поверхностных водах), рассеянном, сорбированном (породами и органическим веществом) и твёрдом (газогидратном) состояниях.

Рис. 1

Рис. 2 - структурно-молекулярная формула метана.

Является простейшим углеводородом, представляет собой бесцветный газ без запаха, который горит бледным синеватым пламенем. Является наиболее устойчивым и инертным углеводородом за счет отсутствия углеродной связи (С-С). По своим свойствам малорастворим в воде и легче воздуха.

На 90-95% метан имеет природное происхождение, но также имеются антропогенные источники его выделения: рисовые поля, животноводство, свалки, добыча угля, потери в нефтегазовой отрасли, горение биомассы и т.п. В газовых месторождениях 99% чистого, сухого газа, а газы нефтяных скважин содержат помимо метана 10-40% высших гомологов - пропана, бутана, пентана и гексана (мокрый или жирный газ).

Является крайне взрывоопасным при концентрации в воздухе от 4,4% до 17%. Наиболее взрывоопасная концентрация 9,5%. Часто является наркотиком; действие ослабляется ничтожной растворимостью в воде и крови. Относится к четвертому классу опасности (малоопасные вещества).

Классификация метана по происхождению:

Биогенный - возникает в результате химической трансформации органического вещества. Например, бактериальный (микробный) метан образуется в результате деятельности бактерий, а термогенный возникает при термохимических процессах, в осадочных породах при их погружении на 3-10 км, в условиях высоких температур и давлений.

Абиогенный - возникающий в результате химических реакций неорганических соединений, чаще на больших глубинах в мантии земли.

В атмосферу метан попадает от естественных и антропогенных источников. Среди естественных источников это - болота, тундра, водоёмы, насекомые (термиты), метангидраты, геохимические процессы. К антропогенным относят - рисовые поля, шахты, потери при добыче нефти и газа, животноводство, горение биомассы, свалки.

Виды выделения метана:

Обыкновенное - непрерывное и равномерное выделение из невидимых трещин и пор угольного пласта и пород. Зафиксировать можно только приборами.

Суфлярное - местное интенсивное выделение газа из больших трещин в угольном пласте и породах, сопровождается шипением, свистом, давлением, действует недели, месяцы.

Внезапное выделение - бурное выделение большого количества метана, сопровождающееся смещением пород или угля на определенное расстояние от забоя. Газа метана может выделиться сотни и тысячи м 3 .

Источники метана и его получение.

На 90-95% метан имеет биологическое происхождение. Травоядные копытные животные, такие как коровы и козы, испускают пятую часть годового выброса метана: его вырабатывают бактерии в их желудках. Другими важными источниками служат термиты, рис-сырец, болота, фильтрация естественного газа (это продукт прошлой жизни) и фотосинтез растений. Вулканы вносят в общий баланс метана на Земле менее 0,2%, но источником и этого газа могут быть организмы прошлых эпох. Промышленные выбросы метана незначительны. Таким образом, обнаружение метана на планете типа Земли указывает на наличие там жизни.

Метан образуется при термической переработке нефти и нефтепродуктов (10-57% по объёму), коксовании и гидрировании каменного угля (24-34%). Лабораторные способы получения: сплавление ацетата натрия со щелочью, действие воды на метилмагнийиодид или на карбид алюминия.

В лаборатории получают нагреванием натронной извести (смесь гидроксидов натрия и калия) или безводного гидроксида натрия с уксусной кислотой. Для этой реакции важно отсутствие воды, поэтому и используется гидроксид натрия, так как он менее гигроскопичен.

Использование метана.

Метан - наиболее термически устойчивый насыщенный углеводород. Его широко используют как бытовое и промышленное топливо и как сырьё для промышленности. Так, хлорированием метана производят метилхлорид, метиленхлорид, хлороформ, четырёххлористый углерод.

При неполном сгорании метана получают сажу, при каталитическом окислении - формальдегид, при взаимодействии с серой - сероуглерод.

Термоокислительный крекинг и электрокрекинг метана- важные промышленные методы получения ацетилена.

Каталитическое окисление смеси метана с аммиаком лежит в основе промышленного производства синильной кислоты.

Метан используют как источник водорода в производстве аммиака, а также для получения водяного газа (т.н. синтез-газа):

CH4 + H2O > CO + 3H2,

применяемого для промышленного синтеза углеводородов, спиртов, альдегидов и др.

Важное производное метана - нитрометан.

В наше время метан широко используется в качестве моторного топлива для автомобилей. Однако плотность природного метана в тысячу раз ниже плотности бензина. Поэтому, если заправлять автомобиль метаном при атмосферном давлении, то для равного с бензином количества топлива понадобится бак в 1000 раз больше. Чтобы не возить огромный прицеп с топливом, необходимо увеличить плотность газа. Это можно достичь сжатием метана до 20-25 МПа (200-250 атмосфер). Для хранения газа в таком состоянии используются специальные баллоны, которые устанавливаются на автомобилях.

Метан относят к парниковым газам, так как повышение его содержания в атмосфере способствует развитию парникового эффекта. Метан в несколько раз легче воздуха и обладает более сильным парниковым эффектом, чем углекислый газ, поэтому наряду с другими вредными веществами был занесен в список веществ регламентируемый Рамочной Конвенцией ООН об изменении климата и Киотским протоколом по сокращению выбросов парниковых газов.